Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Химические методы анализа

• устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы

разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;

•комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разруше-

ние при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;

•окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

β′MInd = [MInd]′

СM CInd

β′MInd =βMInd αInd αM

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC′M :

pС′M = lg β′MInd ±1

При титровании катионов Ca2+ или Mg2+, не образующих устойчивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

pM = lg β′MInd ±1

Пример 15.1. Определить возможность использования индикатора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титрования 5,0 10-2 М Ca2+ и Mg2+ 5,0 10-2 М раствором ЭДТА при рН 9,50.

При рН 9,50 lg β′CaY2− =10,70 − 0,83 =9,87. В точке эквивалентности -

pCa = 12 (9,87 − lg 2,5 10−2 ) = 5,74

В нижней и верхней границах скачка титрования:

pCa = −lg 5,0 10−2 − lg 11 +− 0,9990,999 = 4,60 pCa = 9,87 + lg(1,001 −1) = 6,87

187

Раздел 2

Величины Ka2 и Ka3 индикатора равны, соответственно, 5,0 10-7 и 2,5 10-12. Следовательно, значение α(Ind3-) при рН 9,50 ([H3O+] = 3,2 10-10 моль/л) будет равно:

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 – 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным.

При рН 9,50 lg β′MgY2− = 8,7 − 0,83 = 7,9 . В точке эквивалентно-

сти величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса иона Mg2+ lg β′ = 7,0 − 2,1 = 4,9 . Точка эквивалентности будет находиться почти в

середине интервала перехода индикатора (3,9 – 5,9). Следовательно, эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования 5 10-2 М Mg2+.

15.3.5. Индикаторные погрешности

Переход окраски металлохромного индикатора может происходить раньше наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а второе – положительной. Величина индикаторной погрешности равна разности между величиной степени оттитрованности, при которой заканчивается титрование, и величиной степени оттитрованности, соответствующей достижению эквивалентно-

сти (т.е. f = 1).

Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна сумме концентраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и катионов металла, образовавшихся при диссоциации комплекса. Концентрация последних будет равна общей концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.

С′M = C0,M (1 − f ) + C′Y

188

Химические методы анализа

При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается, что

Пример 15.2. Рассчитать систематическую индикаторную погрешность титрования 1,0 10-3 М Zn2+ 5 10-2 М раствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в котором [NH3] = 5 10-2 М, если для обнаружения конечной точки титрования используется эриохром чёрный Т.

При построении кривой титрования мы рассчитали, что величина lg βZnY2− = 10,67. В точке эквивалентности величина pC′Zn будет

равна

pС′Zn = 12 (lg β′ZnY2− − lg C0,Zn ) = 12 (10,67 − lg1,0 10−3 )= 6,84;

С′Zn =1,4 10−7 моль/л

lg β′ZnInd− = lg βZnInd− + lg αInd3− + lg αZn2+ =12,9 − 2,1 − 5,0 = 5,8

Переход окраски индикатора будет происходить в интервале

значений pC′Zn равном 5,8±1. При pC′Zn = 6,8 C′Zn = 1,6·10-7 моль/л. Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает с

точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести кон-

189

Раздел 2

трольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска титруемого раствора и окраска контрольного раствора не станут одинаковыми. Величина индикаторной погрешности будет равна

15.3.6. Титранты и стандартные вещества

Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта используют её динатриевую соль – Na2H2Y 2H2O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допускается такая же аббревиатура, как и для самой кислоты – ЭДТА. Растворимость Na2H2Y 2H2O в воде при 20 °С составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого вещества.

Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимодействуют друг с другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент» в комплексонометрии не имеет смысла.

Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения первичного стандартного вещества очищенный образец Na2H2Y 2H2O высушивают в течение нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем проводят стандартизацию с помощью различных металлов (Zn, Bi, Fe и др.), которые растворяют в кислоте, а также CaCO3, железоаммонийных квасцов и т.д.

15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение

При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего индикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные комплексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования которых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для определения ZnO, ZnSO4, CaCl2, CaCO3, соединений висмута и др.

Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr3+, Сo3+, Al3+), либо в растворе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым ка-

190