Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 2

16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования

Для обнаружения конечной точки титрования в аргентометрии могут быть использованы визуальные или инструментальные методы. Визуальные методы традиционно называют по их авторам.

Метод Мора

В данном методе в качестве индикатора для обнаружения конечной точки титрования используется хромат калия. Хромат калия в аргентометрии представляет собой осадительный индикатор.

Осадительными индикаторами называются вещества, выде-

ляющиеся из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в точке эквивалентности или вблизи неё.

Cl- + Ag+ → AgCl

CrO42- Ag2CrO4

цвет суспензии AgCl становится кирпично-красным

Величина произведения растворимости у Ag2CrO4 (KS = 1,1 10-12) меньше, чем у AgCl, но растворимость в воде больше (6,5 10-5 моль/л и 1,3 10-5 моль/л соответственно). При титровании 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO3 в точке эквивалентности pAg = 4,87 (табл. 16.1).

Следовательно, pCrO4 = pKs(Ag2CrO4) – 2pAg = 2,2, [CrO24− ] = 6,3 10−3 моль/л. Нижней (pAg = 5,4) и верхней (pAg = 4,3)

границам скачка титрования соответствуют концентрации CrO42-, равные, соответственно, 1 10-1 и 4 10-4 моль/л. Практически обнаруже-

ние конечной точки титрования проводят при концентрациях хромат-иона 0,005 – 0,01 моль/л. Для того чтобы учесть количество титранта, необходимое для образования минимального визуально обнаруживаемого количества Ag2CrO4, проводят контрольный опыт. В качестве модельного титруемого объекта при его выполнении берут суспензию CaCO3.

Метод Мора используется для определения хлоридили бромидионов в нейтральных или слабощелочных растворах.

6,5 ☺ 10,5

pH

196

Химические методы анализа

Метод Мора не используется для определения иодид- и тиоцианат ионов. Осадки AgI и AgSCN адсорбируют большое количество хроматионов, поэтому чёткое обнаружение конечной точки титрования становится невозможным. При использовании метода Мора в растворе не должны присутствовать катионы (например, Ba2+), образующие малорастворимые окрашенные хроматы.

Метод Фольгарда

В методе Фольгарда в качестве индикатора применяют железоаммонийные квасцы.

Вторую часть аргентометрического титрования по методу Фольгарда иногда выделяют в самостоятельный титриметрический метод анализа – тиоцианатометрию. Данный метод используется для определения ионов Ag+.

Визуально появление красной окраски можно обнаружить, если концентрация FeSCN2+ (β = 1,0 103) станет больше, чем 7 10-6 моль/л. При титровании 0,1 М AgNO3 0,1 М NH4SCN нижней границе скачка титрования будет соответствовать pSCN = 7,7, а верхней – 4,3 (pKs осадка AgSCN равен 11,97). Концентрации тиоцианат-ионов в нижней и верхней границах скачка титрования будут равны, соответственно, 2 10-8 и 5 10-5 моль/л. Появление окраски тиоцианатного комплекса

будет происходить в пределах скачка титрования при концентрации ионов Fe3+:

Практически обнаружение конечной точки титрования проводят при концентрации Fe3+ 0,01 – 0,015 моль/л (1-2 мл насыщен-

ного раствора железоаммонийных квасцов на 100 мл титруемого раствора).

197

Раздел 2

Титрование по Фольгарду проводят в сильнокислой среде

для того, чтобы препятствовать образованию окрашенных гидроксокомплексов Fe(III) из бесцветного аква-комплекса [Fe(H2O)6]3+. Для создания кислой среды используют HNO3 (или H2SO4). Концентрация HNO3 в титруемом растворе должна быть не менее 0,3 моль/л.

Особенность определения хлоридов

Растворимость AgCl примерно на порядок больше, чем у AgSCN, поэтому осадок AgCl, образовавшийся на первом этапе титриметрического определения, может реагировать со вторым титрантом:

AgCl↓ + SCN- î AgSCN↓ + Cl-

Для титрования расходуется большее, чем необходимо, количество NH4SCN, и окончательный результат содержит отрицательную погрешность, величина которой может достигать 5%. Для того чтобы такое не происходило, можно провести одну из следующих операций:

•осадок AgCl отделяют от раствора фильтрованием;

•уменьшают площадь поверхности осадка AgCl – при нагрева-

нии или сильном встряхивании осадок подвергается коагуляции;

•отделяют осадок AgCl от раствора слоем более тяжёлого, чем вода органического растворителя, например, нитробензола.

Особенность определения иодидов

Иодид-ионы могут окисляться ионами Fe3+. Поэтому при определении I- методом Фольгарда к анализируемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора AgNO3 и лишь затем

железоаммонийные квасцы. Образовавшийся AgI не окисляется ионами Fe3+.

Метод Фаянса

В данном методе для обнаружения конечной точки титрования используют адсорбционные индикаторы.

Адсорбционными индикаторами называются вещества, ад-

сорбция или десорбция которых осадком сопровождается изменением окраски в точке эквивалентности или вблизи неё.

В качестве адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании чаще всего используют флуоресцеин и его галогенопроизводные (дихлорфлуоресцеин, эозин, флоксин, эритрозин), а также сульфофталеины (бромфеноловый синий), родамины (родамин 6G) и другие вещества. Большинство индикаторов имеют окрашенные анионы. Родамины являются катионными красителями.

198

Химические методы анализа

Действие индикаторов в методе Фаянса связано с их адсорбцией в качестве противоионов на заряженной поверхности осадка.

В результате адсорбции изменяется электронная структура индикатора и его окраска. Например, флуоресцеин, находящийся в растворе, имеет жёлтую окраску, а адсорбированный на осадке – розовую; эозин, соответственно, оранжевую и красно-фиолетовую.

Сами индикаторы не должны выступать в качестве потенциалопределяющих ионов, так как при этом они будут адсорбироваться на осадке до точки эквивалентности. Способность различных анионов замещать друг друга на поверхности осадка галогенида серебра уменьшается в следующем порядке:

Анион флуоресцеина адсорбируется на осадке слабее всех гало- генид-ионов и поэтому может быть использован в качестве индикатора при титровании хлоридов, бромидов и иодидов. Эозин адсорбируется лучше хлорид-ионов. Данный индикатор нельзя применять для обнаружения конечной точки титрования хлоридов, так как он бу-

дет адсорбироваться на осадке AgCl ещё до достижения точки эквивалентности.

Для того чтобы индикатор мог адсорбироваться на заряженной поверхности осадка, он должен находиться в растворе в иони-

зированном виде. Ионизация, а, следовательно, и способность индикатора к адсорбции зависят от рН.

Рассмотрим, как влияет рН на индикаторные свойства флуоресцеина и его тетрабромпроизводного – эозина. Данные соединения являются двухосновными кислотами, причём у флуоресцеина более сильными кислотными свойствами обладает карбоксильная группа, а у эозина, вследствие электроноакцепторного действия атомов брома – фенольный гидроксил.

199

Раздел 2

На осадке адсорбируются анионные формы флуоресцеина и эозина, содержащие ионизированный фенольный гидроксил. У флуоресцеина – это дианион, у эозина – моно- и дианион. Исходя из значений pKa, достаточное количество дианиона флуоресцеина будет находиться в растворе лишь при рН > 6-7, поэтому титрование с данным индикатором проводят при рН 7 – 10 (верхняя граница связана с образованием осадка оксида серебра). Титрование с эозином можно проводить при рН 2,5-3 Для создания такой кислотности среды используют уксусную кислоту.

Чёткость обнаружения конечной точки с помощью адсорбционных индикаторов тем выше, чем больше индикатора адсорбируется на осадке. Количество адсорбированного индикатора, в свою очередь, зависит от площади поверхности осадка. Поэтому при титровании с адсорбционными индикаторами, в отличие от гравиметрических определений, стремятся получить осадок с как можно более мел-

кими частицами. Присутствие сильных электролитов, вызывающих коагуляцию коллоидных систем, затрудняет обнаружение конечной точки титрования.

16.2.3. Титранты и стандартные вещества

Основным титрантом, используемым в аргентометрии, является нитрат серебра. Стандартный раствор AgNO3, как правило, готовится как вторичный стандартный раствор. В качестве первичного стандартного вещества для его стандартизации применяют NaCl. Для удаления гигроскопической влаги химически чистый хлорид натрия прокаливают при температуре 400-500 °С до постоянной массы. Конечную точку при титровании NaCl стандартизируемым раствором AgNO3 обнаруживают с помощью K2CrO4. Ионы Ag+ на свету быстро восстанавливаются до металлического серебра, поэтому раствор AgNO3 следует хранить в сосудах тёмного стекла с притёртыми пробками в защищённом от света месте.

В методе Фольгарда в качестве титранта используют NH4SCN или KSCN. Стандартные растворы этих веществ являются вторичными. Для стандартизации применяют стандартный раствор AgNO3.

200