Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Химические методы анализа

16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе

Несмотря на то, что в состав многих лекарственных веществ входят галогенид-ионы (например, в состав солей различных азотистых оснований), аргентометрия по экономическим соображениям применяется в фармацевтическом анализе не слишком широко. В фармакопейном анализе количественное определение органических лекарственных веществ, содержащих галогенид-ионы, обычно проводят методом кислотно-основного титрования в среде уксусной кислоты. В аптечном анализе такие вещества чаще определяют меркуриметрически. Аргентометрию применяют для количественного определения галогенидов натрия и калия и некоторых органических галогенпроизводных (после их гидролиза в соответствующих условиях). Например

O O

(CH3)2CH CH C NH C NH2 + 4NaOH →

бромизовал Br

→ (CH3)2CH CH COONa + NaBr + Na2CO3 + 2NH3 OH

Выбор метода обнаружения конечной точки аргентометрического титрования зависит от природы определяемого вещества, рН раствора и присутствия в нём других соединений. Среди различных вариантов аргентометрических определений чаще всего применяют метод Фольгарда. Метод Мора используется, в основном, для определения хлоридов и бромидов натрия и калия в нейтральных или слабощелочных растворах. Для определения галогенидов в присутствии катионов азотсодержащих органических соединений этот метод не подходит из-за того, что водные растворы большинства таких веществ имеют кислую среду. При попытке нейтрализовать раствор, органическое основание может выпасть в осадок. Метод Фаянса обычно используют для определения иодидов.

Аргентометрия может быть использована также для определения органических веществ, образующих малорастворимые серебряные соли, например, барбитуратов, сульфаниламидов, теофиллина и др.

201

Раздел 2

16.3. Меркурометрическое титрование

Меркурометрическим титрованием называется титримет-

рический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений ртути (I).

Меркурометрическое титрование используется, главным образом, для определения хлорид- и бромид-ионов:

Иодид ртути (I) неустойчив вследствие протекания реакции диспропорционирования, сопровождающейся образованием Hg2I2 и Hg.

В качестве титранта в меркурометрии используют Hg2(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Для приготовления данного раствора навеску Hg2(NO3)2 2H2O (х.ч.) растворяют при нагревании в 0,2 М HNO3. Для восстановления содержащейся в

нём примеси Hg2+ до Hg22+ к раствору прибавляют металлическую

ртуть (2-3 капли на литр раствора). Затем раствор хорошо взбалтывают и оставляют на сутки. После этого раствор фильтруют и к фильтрату вновь добавляют несколько капель металлической ртути. Для стандартизации приготовленного раствора применяют NaCl. Хранят стандартный раствор Hg2(NO3)2 в склянках тёмного стекла в защищённом от света месте.

ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРОМЕТРИИ

Широкого распространения в практике фармацевтического анализа меркурометрическое титрование не имеет (в отличие от меркуриметрического). Его положительной характеристикой является возможность определения галогенид-ионов в сильнокислых растворах.

202

Химические методы анализа

ГЛАВА 17

17.1. Общая характеристика и классификация

Окислительно-восстановительным титрованием называется группа титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

оксидиметрическое редуктометрическое

титрант - окислитель титрант - восстановитель

Оксидиметрические методы титрования используются, особенно в фармацевтическом анализе, значительно чаще, чем редуктометрические. Недостатком применения сильных восстановителей в качестве титрантов является то, что их стандартные растворы необходимо защищать от кислорода воздуха, а титрование проводить в атмосфере инертного газа.

Вещества, используемые в качестве титрантов в окислительновосстановительном титровании, должны быть сильными окислителями и восстановителями, а величина ЭДС реакции такой, чтобы реакция между определяемым веществом и титрантом протекала количественно.

Как и в случае других титриметрических методов анализа:

•титрант должен реагировать только с определяемым веществом, и реакция между ними должна протекать стехиометрично;

•реакция, используемая в прямом титровании, должна протекать с приемлемой скоростью и, кроме того, должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.

Вфармацевтическом анализе наиболее часто используются следующие методы окислительно-восстановительного титрования.

203

Раздел 2

иодометрия [I3]-

хлориодометрия ICl иодатометрия KIO3

броматометрия KBrO3

ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ

ТИТРОВАНИЕ нитритометрия NaNO2

перманганатометрия KMnO4

дихроматометрия K2Cr2O7

цериметрия Ce(SO4)2

Определяемое вещество может находиться в анализируемом объекте в нескольких степенях окисления, например, Fe(II) и Fe(III) или As(III) и As(V). Перед проведением титрования его необходимо перевести в одну степень окисления, которая реагирует с применяемым титрантом. Для этого образец обрабатывают реагентом, являющимся более сильным восстановителем или окислителем, чем определяемое вещество, и который затем можно будет легко удалить из раствора. В качестве реагентов-восстановителей используют различные металлы (цинк, кадмий и др.) и их амальгамы, а также гидразин, сероводород и т.д. В качестве реагентов, используемых для предварительного окисления определяемых веществ, используют пероксид водорода, персульфат аммония и некоторые другие вещества.

17.2. Кривые титрования

Кривая титрования в окислительно-восстановительном титровании представляет собой зависимость электродного потенциала системы от степени оттитрованности.

Пусть при титровании протекает химическая реакция n2Red1 + n1Ox2 î n2Ox1 + n1Red2,

в которой Red1 – определяемое вещество, Ox2 – титрант.

204

Химические методы анализа

В процессе титрования после добавления каждой очередной порции титранта в системе будет устанавливаться химическое равно-

потенциала, которая устанавливается при таком равновесии, называ-

ется электродным потенциалом системы. При построении кривой титрования величину потенциала удобнее рассчитывать для того вещества, которое в данных условиях находится в избытке: до точки эквивалентности – это титруемое вещество, после точки эквивалентности – титрант.

Рассмотрим титрование 1,0 10-2 М Fe2+ 1,0 10-2 М раствором Ce4+, протекающее в 1 М H2SO4. Величины формальных потенциалов для Fe3+/Fe2+ и Ce4+/Ce3+ в данных условиях равны, соответственно +0,68 и + 1,44 В. Формулы для расчёта электродного потенциала системы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения E приведены в табл. 17.1. Сама кривая титрования показана на рис. 17.1.

Табл. 17.1

Расчёты для построения кривой титрования 1,0 10-2 М Fe2+ 1,0 10-2 М раствором Ce2+в 1 М H2SO4

Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество – окислитель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно-

восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f.

205

В точке эквивалентности обе полуреакции с точки зрения их использования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными.

206