Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Буферная ёмкость максимальна при рН = рКa и составляет

2,3·0,5·0,5Cбуф = 0,575Cбуф. Для поддержания некоторого значения

рН следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рКa входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН. Буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания рН, находящегося в интервале рКa ± 1. Такой интервал называется рабочей областью буфера. Например, рабочая область рН для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8 - 5,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для рН, например, 9.

Пример 4.7. Рассчитать буферную ёмкость формиатного буферного раствора, упомянутого в примере 4.6. Каким станет рН этого раствора, если к 1 л его добавить 5,0 10-3 моль сильной кислоты?

50

Общие вопросы аналитической химии

ГЛАВА 5

5.1. Понятие о комплексном соединении

Чаще всего комплексом называют частицу, образованную в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома (иона), называемого центральным атомом (ионом), или комплексообразователем, и заряженных или нейтральных частиц (лигандов). Комплексообразователь и лиганды должны быть способны к самостоятельному существованию в среде, где происходит реакция комплексообразования.

комплексообразователь лиганды

K3[Fe(CN)6]

Реакцию комплексообразования можно рассматривать как реакцию взаимодействия кислоты и основания Льюиса.

Mn+ + L- î ML(n-1)+

Количественной характеристикой способности комплексообразователя и лиганда участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы являются, соответственно, координационное число и дентатность.

Дентатностью лиганда называется число донорных центров (неподелённых электронных пар либо π-связей) лиганда, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы.

Лиганды бывают:

51

Раздел 1

•монодентатными (Cl-, H2O, NH3),

•бидентатными (C2O42-, этилендиамин, 1,10-фенантролин)

•...

•полидентатными.

гексадентатный лиганд

Координационным числом называется число донорных центров лигандов, с которыми взаимодействует данный центральный атом (ион).

у Ag+ максимальное КЧ равно 4,

характеристическое для аммиачных комплексов - 2

5.2. Классификация комплексных соединений

HgCl2

[Cu(NH3)4]2+ незаряженные [Fe(CN)6]4-

катионные заряд анионные

КОМПЛЕКСЫ

52

Общие вопросы аналитической химии

Соединения, образующиеся при взаимодействии насыщенных по координационному числу внутрисферных комплексов и любых частиц, находящихся во внешней сфере, называются внешнесферными ком-

плексами.

Например (внутрисферные комплексные частицы выделены полужирным шрифтом):

[(C4H9)N4]2[Co(SCN)4]; [Ba(OH2)6] RSO3;

[Сd(phen)2](RCOO)2, (phen – фенантролин);

[SbCl6]-

При образовании внешнесферного комплекса центральный ион не образует новой химической связи, взаимодействие происходит между лигандами внутренней сферы и частицами внешней сферы. Внешнесферные комплексы отличаются от обычных ионных пар (ионных ассоциатов) тем, что последние образуются в результате только электростатического взаимодействия полностью или частично сольватированных ионов, в то время как при образовании внешнесферных комплексов происходит образование ковалентной связи, водородной связи, имеет место ион-дипольное, гидрофобное взаимодействие и др.

53

Раздел 1

Циклические комплексные соединения катионов металлов с полидентатными лигандами (обычно органическими), в которых центральный ион металла входит в состав одного или нескольких циклов, называются хелатами.

Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, часто обозначают стрелкой →, показывающей переход электронов от донорного центра лиганда к иону металла. Поскольку такие связи ничем не отличаются от обычных ковалентных связей, то их можно обозначать и простой чёрточкой.

5.3. Равновесия в растворах комплексных соедине-

ний

Внутренняя сфера связана с внешней ионной связью, поэтому в растворе соединение, содержащее комплексный ион, ведёт себя как сильный электролит. Например:

[Ag(NH3)2]NO3 → [Ag(NH3)2]+ + NO3-

Между центральным ионом и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Процесс комплексообразования происходит обратимо.

константы, характеризующие комплексные соединения

54

Общие вопросы аналитической химии

Обычно в состав комплексного соединения входит несколько лигандов, и процессы комплексообразования протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие отдельную ступень, называются ступенчатыми (K). Произведение ступенчатых констант представляет собой общую константу (βn, n – число ступеней), например (табл. 5.1).

увеличение устойчивости

Наоборот, более устойчивому комплексу соответствует меньшая константа диссоциации

Константы, используемые для описания равновесий в растворах комплексных соединений, как и любые константы равновесия, могут быть термодинамическими и концентрационными (реальными и условными). Например, для комплекса MLn

Данные константы связаны между собой следующим образом

55