ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 01.10.2025
Просмотров: 3109
Скачиваний: 0
Общие вопросы аналитической химии
2)pH = 12 (4,04 − lg 0,10) = 2,52
3)pH = 12 (14,0 + 12 10,32 + lg 0,10) = 11,7
Растворы амфолитов
Рассмотрим поведение амфолита HA- (например, HCO3-) в водном растворе.
HA- + H2O î H3O+ + A2- |
HA- + H3O+ î H2A + H2O |
||||||||||||||||||||||||||||
[H3O+ ] =[A2− ] −[H2A] +[OH− ] |
|||||||||||||||||||||||||||||
Ka1 |
= |
[H |
3O+ |
][HA− ] |
и |
Ka2 |
= |
[H3O+ ][A2− |
] |
, следовательно: |
|||||||||||||||||||
[H |
2A] |
[HA− ] |
|||||||||||||||||||||||||||
[H3O |
+ |
] = |
K a2 |
[HA− ] |
− |
[H3O+ ][HA− ] |
+ |
K W |
|||||||||||||||||||||
[H3O+ ] |
K a1 |
[H3O |
+ ] |
||||||||||||||||||||||||||
[H3O |
+ |
] |
= |
K a1 (K a2 [HA− ] + K W ) |
|||||||||||||||||||||||||
K a1 +[HA− ] |
|||||||||||||||||||||||||||||
Если K a2[HA − ] >> K W , то |
|||||||||||||||||||||||||||||
[H3O |
+ |
] = |
Ka1Ka2[HA− ] |
||||||||||||||||||||||||||
Ka1 +[HA− ] |
|||||||||||||||||||||||||||||
Если [HA-] ≈ CHA- и [HA-] >> Ka1, то |
|||||||||||||||||||||||||||||
[H3O |
+ |
] = K a1K a2 |
pH = |
pK a1 + pK a2 |
|||||||||||||||||||||||||
2 |
|||||||||||||||||||||||||||||
Такие же формулы используются и для амфолитов типа BH+A-
Пример 4.4. Рассчитать рН 0,10 М NaHCO3 и 0,10 М HCOONH4
1) |
pH = |
6,35 +10,32 |
= 8,43 |
||
2 |
|||||
2) |
pH = |
3,75 + 9,24 |
= 6,50 |
||
2 |
|||||
45
Раздел 1
4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
Рассмотрим двухосновную кислоту H2A. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ka |
= |
[HA− ][H3O+ ] |
K a |
= |
[A2− ][H3O+ ] |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 |
[H2A] |
2 |
[HA− ] |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH2A =[H 2A] +[HA − ] +[A 2− ] |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH2A = |
[A |
2− |
] |
[H3O+ ]2 |
+[A |
2− |
] |
[H3O+ ] |
+[A |
2− |
] = |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ka |
Ka |
2 |
Ka |
2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2− |
[H3O+ ]2 |
[H3O |
+ ] |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
[A |
] |
+ |
+ |
1 = |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
K |
K |
K |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
a1 |
a2 |
a2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
=[A |
2− |
[H3O+ |
]2 + Ka1 [H3O+ ] + Ka1 Ka2 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
] |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ka Ka |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Молярные доли частиц будут равны: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
α(A 2− ) = |
[A 2− ] |
K a K a |
2 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
= |
1 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
[H3O+ ] + K a |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH2A [H3O+ ]2 + K a |
K a |
2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 |
1 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
α(HA− ) = |
[HA |
− ] |
[H |
O+ ][A 2− ] |
K a [H3O+ |
] |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
= |
3 |
= |
1 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH2A |
K a2 C |
[H3O+ ]2 + K a |
[H |
3O+ ] + K a |
K a |
2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 |
1 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
α(H 2A) = |
[H 2 A] |
= |
[H3O+ ]2 [A2− ] |
= |
[H3O+ ]2 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH |
A |
K a |
K a |
2 |
C |
[H |
O+ ]2 + K |
a |
[H |
3 |
O |
+ ] + K |
a |
K |
a |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 |
1 |
3 |
1 |
2 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
В общем виде формула для расчёта молярной доли частицы Hn−x A x− имеет следующий вид
α= |
Ka ...Ka [H3O+](n−x) |
||||||||
1 |
x |
||||||||
[H3O+]n +Ka [H3O+](n−1) |
+Ka |
Ka |
[H3O+](n−2) |
... +Ka |
...Ka |
n |
|||
1 |
1 |
2 |
1 |
||||||
Для одноосновной кислоты
46
Общие вопросы аналитической химии
α(HA) = [H3O+ ] [H3O+ ] + Ka
α(A− ) = |
Ka |
|
[H3O+ ] + Ka |
||
С учётом того, что [H3O+ ] =10−pH и K a =10−pKa :
α(HA) = |
1 |
|
1 +10pH−pKa |
α(A − ) = |
1 |
||
+10pKa −pH |
|||
1 |
|||
Из данных формул следует, что при рН = pKa α(HA) = α(A-) = 0,5. Если рН превышает рKa на 1, то молярная доля А- в 10 раз больше, чем HA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьшении рН аналогичным образом увеличивается α(HA) (рис. 4.3).
Если значения Ka для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать молярную долю молекул H3PO4 (pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21) при рН 3, то можно принять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы H3PO4 и H2PO4-
.Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.
α 1,0 |
HA |
A- |
||||||
0,8 |
||||||||
0,6 |
pH = pKa |
|||||||
0,4 |
||||||||
0,2 |
||||||||
0,01 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 pH |
Рис. 4.3. Распределительная диаграмма для слабой кислоты (pKa = 5) |
||||||||
Пример 4.5. Рассчитать [NH3] в растворе с общей концентрацией аммиака 0,10 моль/л при рН 7,0.
α(NH3 ) = |
1 |
=6,3 10-3 |
|
+109,24−7,0 |
|||
1 |
|||
[NH3 ] = 6,3 10−3 0,10 = 6,3 10−4 М
47
Раздел 1
4.7. Кислотно-основные буферные растворы
Буферными растворами, в широком смысле слова, называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава системы.
Кислотно-основным называется буферный раствор, сохраняющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании.
Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряжённые с ними основания.
кислота основание
ацетатный |
CH |
COOH |
CH COO- |
3 |
3 |
||
аммиачный |
NH4+ |
NH3 |
|
фосфатный |
H2PO4- |
HPO 2- |
|
4 |
|||
Причина буферного действия таких растворов заключается в следующем.
H3O+ + A- î |
HA |
+ H2O |
OH- + HA î A- + H2O |
|
Сильная кислота при добавлении к буферному раствору «превращается» в слабую кислоту, а сильное основание - в слабое основание. Следовательно, заметного изменения рН раствора при этом не происходит.
Формулу для расчёта рН буферного раствора можно получить следующим образом.
[H3O+ ] = Ka [HA] [A− ]
Будем считать, что [HA] ≈ CHA и [A− ] ≈ CA−
[H3O+ ] = |
Ka CHA |
pH = pKa − lg |
Cк−ты |
||||
Сосн |
|||||||
C |
A |
− |
|||||
Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона - Хассельбаха. Из этого уравнения следует что, что рН буферного раствора зависит от отношения концентраций слабой кислоты и сопря-
48
Общие вопросы аналитической химии
жённого с ней основания и поэтому незначительно изменяется при разбавлении (или концентрировании).
Разбавление, само собой, не может быть безграничным. При значительном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов станут такими малыми, что нельзя будет пренебречь автопротолизом воды, во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы.
Пример 4.6. Рассчитать рН растворов, полученных 1) при смешивании 100 мл 0,10 М HCOOH и 200 мл 0,10 М HCOONа; 2) 200 мл 0,10 М NH3 и 100 мл 0,10 М HCl.
Вместо концентрации в уравнение Гендерсона-Хассельбаха могут быть подставлены количества кислоты и основания или объёмы их растворов (если концентрация растворённых веществ в последних одинакова)
1) |
pH = 3,75 − lg |
100 |
= 4,05 |
2) pH = 9,24 − lg |
0,01 |
= 9,24 |
|
200 |
0,01 |
||||||
Способность буферного раствора сопротивляться изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжённого с ней основания, а также от их суммарной концентрации в растворе и характеризуется буферной ёмкостью.
Буферной ёмкостью (β или π) называют отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объёма) к вызванному этим увеличением изменению рН.
β = − dCdpHк−ты = dCdpHосн
Буферную ёмкость раствора можно рассчитать по следующим уравнениям:
β = 2,3 |
CHA CA− |
β = 2,3[H |
3O |
+ |
] |
K a (СHA + CA− ) |
|||
CHA + CA− |
(K a +[H3O+ ])2 |
||||||||
На рис. 4.4. приведён пример зависимости β от рН.
В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная ёмкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, причём даже в большей степени, чем растворы, традиционно рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот β = 2,3[H3O+], для растворов сильных оснований β = 2,3[OH-].
49