ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.06.2019
Просмотров: 1207
Скачиваний: 1
18
разрушения кристаллической решетки (Q>0) и процесс сольватации
(Q<0).
4.7.1 Интегральная теплота растворения (H
m
) – количество теплоты,
выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля вещества в таком
количестве
воды,
чтобы
была
достигнута
заданная
моляльная
концентрация раствора (m)
H
m
H
0
H
s
m, моль/1000г растворителя
Рис. 4.1. Зависимость теплоты растворения от концентрации раствора
Интегральная теплота растворения изменяется от предельной теплоты в
бесконечно разбавленном растворе (H
0
) до теплоты растворения в
насыщенном растворе (H
s
). Величина теплоты растворения ионного
крислалла определяется энергией кристаллической решетки и теплотами
сольватации катиона и аниона. (см рис. 3.1)
H
m
= E
рещетки
+ H
гидр
+
+ H
гидр
-
(3.8)
4.7.1. Дифференциальная теплота растворения вещества – это количество
теплоты, выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля вещества
в таком большом количестве раствора заданной концентрации, чтобы при
этом концентрация раствора не изменялась.
4.7.3. Теплота разбавления раствора от одной концентрации до другой
равна разности между интегральными теплотами растворения
H
m12
= H
m2
- H
m1.
(3.9)
4.7.4. Теплоты образования ионов в растворе можно представить как
суммарную теплоту растворения веществ в растворителе, например, в
воде, с образованием гидратированных катионов и анионов. Теплоты
образования отдельных ионов можно определить, только если принять
теплоту образования какого-либо иона за 0. Условно принимают, что
стандартная теплота образования иона водорода равна 0. При этом
условии определяются теплоты образования других ионов.
1/2Н
2
+ 1/2Cl
2
= HCl
газ
HCl + aq = HCl
aq
= Н
+
aq
+ Cl
-
aq
1/2Н
2
+ 1/2Cl
2
+ aq = Н
+
aq
+ Cl
-
aq
,
r
H =
f
H
HCl(aq)
=
f
H
H+(aq)
+
f
H
Cl¯(aq)
; 1/2Н
2
+ aq = Н
+
aq
,
f
H˚
H+(aq)
=0;
1/2Cl
2
+ aq = Cl
-
aq
, +
f
H
Cl¯(aq)
=
r
H. (3.10)
www.mitht.ru/e-library
19
Лекция № 4
4.8. Зависимость теплоты реакции от температуры
Реагенты Т
1
Продукты Т
1
;
r
H
т1
Σ׀ν
i
׀С
рi
Σ׀ν
j
׀С
рj
Реагенты Т
2
Продукты Т
2
;
r
H
т2
Из изображенного цикла видно, что зависимость теплоты реакции от
температуры связана с разностью теплот нагревания реагентов и
продуктов реакции, которая связана с их теплоемкостью, которая в свою
очередь зависит от температуры.
4.8.1.Зависимость теплоемкости от температуры для идеального газа
4.8.1.1. Связь С
р
и С
v
С
v
=
v
T
U
С
p
=
p
T
H
Связь С
р
и С
v
легко определяется для идеального газа:
dH= dU + pdV = dU + p R/p *dT = dU + RdT
(V = RT/p dV = R/p dT)
p
T
H
=
v
T
U
+ R C
p
= C
V
+ R (4.1)
R – работа расширения, которую совершает 1 моль идеального газа при
нагревании на 1
о
4.8.1.2. Энергия молекул как сумма энергий различного вида
движения
Внутренняя энергия – это сумма энергии частиц, составляющих
термодинамическую систему. В идеальном газе отсутствует энергия
взаимодействия молекул, поэтому внутренняя энергия определяется как
сумма энергии химических связей в молекулах (
электронная
)
и
кинетической составляющей движения молекул. Молекулы совершают
различные виды движения, и приближенно общую энергию молекул
можно представить в виде суммы энергии этих видов движения
=
электр.
+
кол.
+
вращ.
+
пост.
=
е
+
v
+
r
+
t
.
(4.2)
Известно, что энергия микрочастиц квантована, т.е. может принимать
только дискретные значения. Расстояние между этими уровнями различно
для разных типов движения :
е
>>
v
>>
r
>
t
(Рис. 4.1).
Поступательная энергия молекул
практически не квантуется, т.е.
может изменяться непрерывно. Когда
системе сообщается тепло, то
энергия передается через хаотические
соударения молекул. При
столкновениях молекулы обмениваются квантами энергии, величина
www.mitht.ru/e-library
20
которых зависит от температуры – «тепловыми квантами»– kT, где k –
постоянная Больцмана
k = R/N = 1,38*10
-23
Дж/К. (4.3)
е
kT
ν
r
Рис. 4.1. Квантование уровней различных видов движения
При обычной температуре величина теплового кванта достаточна, чтобы
изменить энергию поступательного и вращательного движения, а также
наиболее слабых колебаний, но возбуждения сильных колебений, и тем
более электронов не происходит
v
>> kT >
r
(4.4)
Эта диаграмма позволяет примерно оценить теплоемкость простейших ве-
ществ.
4.8.1.3. Одноатомный газ (He, Ar)
Молекулы одноатомного газа как точечные массы совершают только
поступательное движение и имеют три степени свободы. По принципу
равномерного распределения энергии по степеням свободы можно
определить энергию молекул. На одну степень свободы приходится в
среднем = 1/2kT, а для 1-го моля Е = 1/2RT. Cледовательно, на 3
степени свободы одноатомной молекулы приходится
U = 3/2 RT. (4.5)
С
v
=
v
T
U
= 3/2 R ~ 3 кал/моль*K = 12,5 Дж/мольК,
C
p
= C
V
+ R = 5 кал/мольК
Теплоемкость одноатомных газов практически не зависит от температуры.
Таблица 4.1.Теплоемкости С
v
веществ при разной температуре
(кал/мольК)
Вещество
n
t
n
r
n
v
150 K 300 К 400 К
Ar
3
3
3
2,92
2,98
2,98
O
2
3
2
1
4,98
5,03
6,22
H
2
O
3
3
3
6,04
7,57
www.mitht.ru/e-library
21
4.8.1.4. Двухатомный газ – линейная молекула
Каждая молекула имеет 3N степеней свободы, где N –число атомов в
молекуле. Для двухатомной молекулы общее число степеней свободы
равно 6, из них 3 поступательных, 2 вращательных и 1 колебательная.
Вращательных степеней свободы у линейных молекул только 2, так как
при вращении вокруг линии связи, молекула не изменяет своего
положения и это движение не может изменяться за счет передачи энергии
от другой молекулы. При комнатной температуре возбуждаются только
поступательное и вращательное движение – 5 степеней свободы
U = 5/2 RT.
С
v
=
v
T
U
= 5/2 R ~ 5 кал/мольK = 20,8 дЖ/мольК,
C
p
= C
V
+ R = 7 кал/мольК,
При повышении температуры начинает постепенно возбуждаться колеба-
тельное движение, С
v
→ 6 кал/(моль К).
4.8.1.5. Многоатомные молекулы. Общее число степеней свободы равно
3N, из них 3 поступательных, 3 ( или 2 для линейных молекул) враща-
тельных и 3N - 6 (5) колебательных. Колебания тоже могут быть
разными: валентные (жесткие) колебания, в которых происходит
изменение длины связи, требуют большой энергии для возбуждения, и
деформационные, в которых изменяются углы между связями. Последние
более мягкие и требуют меньших квантов для возбуждения, и,
следовательно, могут возбуждаться при более низкой температуре. В
общем можно сделать такой вывод: чем сложнее молекула, тем сильнее
зависимость ее теплоемкости от температуры. Нельзя получить общей
теоретической формулы, выражающей эту зависимость.
4.8.2. Теплоемкость твердых тел
В твердом теле единственным видом движения является колебания
элементов кристаллической решетки, ячейки которой повторяются в
пространстве. Твердое тело (например, металл) можно представить как
набор гармонических осцилляторов, колеблющихся с одинаковой
частотой . Исследуя такую модель, Эйнштейн вывел теоретическую
формулу для расчета теплоемкости твердого тела на основании
статистической термодинамики
С
v
= 3R (/T)
2
e
/T
, где (4.6)
(e
/T
–1)
2
где = h/k называется характеристической температурой.
При низкой температуре /T → , a теплоемкость → 0
При высокой температуре /T → 0, a теплоемкость → 3R
Закон Дюлонга и Пти для простых веществ:
С
v
= с
уд.
М = 6,3 кал/моль.К, где М - атомная масса элемента (4.7)
При очень низких температурах вблизи абс. нуля справедлив закон Дебая:
С
v
= а Т
3
(4.8)
www.mitht.ru/e-library
22
4.8.3. Представление температурной зависимости теплоемкости в виде
температурного ряда. Так как теоретических общих уравнений для
зависимости теплоемкости от температуры нельзя вывести, то
используются экспериментальные зависимости в виде степенного ряда
для органических веществ С
р
= а + bТ + сТ
2
+ dT
3
; (4.9)
для неорганических веществ С
р
= а + bТ + с' Т
-2
. (4.10)
4.8.4. Уравнение Кирхгоффа – зависимость теплоты реакции от
температуры
Используя уравнения связи теплот химических реакций с изменением
термодинамических функций легко вывести зависимость их от
температуры
Q
V
=
r
U =
k
k
k
i
i
j
j
j
U
U
U
, (2.14, 2.15)
Q
p
=
r
H =
k
k
k
i
i
j
j
j
H
H
H
. (2.16)
v
r
T
U
=
v
i
i
v
j
j
T
U
T
U
=
v
k
k
k
T
U
=
k
vk
k
C
=
r
С
v
,
(4.11)
p
r
T
H
=
p
i
i
p
j
j
T
H
T
H
=
p
k
k
k
T
H
=
k
pk
k
C
=
r
С
p
.
(4.12)
r
С
p
. = а + bT + cT
2
+ d T
3
+ c'T
-2
. (4.13)
4.8.5. Анализ уравнения Кирхгоффа
4.8.5.1.
r
С
р
= 0
r
Н
T1
=
r
Н
T2
. Теплота реакции не зависит от
температуры.
4.8.5.2. С
р
>0, T
r
Н Для эндотермической реакции
r
Н
2
>
r
Н
1
.
Для экзотермической реакции
r
Н
2
<
r
Н
1
.
4.8.5.3. С
р
< 0, T
r
Н Для эндотермической реакции
r
Н
2
<
r
Н
1
.
Для экзотермической реакции
r
Н
2
>
r
Н
1
.
С
р
реагенты
r
Н
r
С
р
= 0
продукты
r
С
р
0
r
С
р
< 0
a) T б) Т
Рис. 4.3. Зависимость теплоемкости (а) и теплоты реакции (б) от
температуры
www.mitht.ru/e-library