ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.06.2019
Просмотров: 1239
Скачиваний: 1
13
ометрический коэффициент. Результат действия оператора
r
на
функцию выражает изменение данной фунции в химической реакции.
В старых учебниках, в которых не используется знаки стехиометрических
коэффициентов для различения реагентов и продуктов, последняя
формула выглядит более громоздко
T
V,
Q
=
r
U =
T
V,
i
i
i
T
V,
j
j
j
U
U
,
(2.15)
где
индекс
i относится к реагентам, а индекс j - к продуктам.
При постоянном давлении теплота химической реакции будет выражаться
через действие оператора
r
на энтальпию системы
Q
р
=
T
p,
Q
=
r
Н =
T
p,
k
k
k
H
=
Т
р
i
i
i
T
p,
j
j
j
H
H
,
(2.16)
при р=const, T = const, W’ = 0, = 1.
4.3.3. Классификация реакции по знаку теплового эффекта
r
U = Q
v
0
r
Н = Q
р
> 0 реакция эндотермическая
r
U = Q
v
< 0
r
Н = Q
р
< 0 реакция экзотермическая
4.3.4. Связь Q
р
и Q
v
в химических реакциях
r
Н =
r
U + p
r
V
В химических реакциях объем изменяется, если изменяется число молей
газообразных веществ
p
r
V =
r
n
газ
RT.
При расчете на один пробег изменение числа молей газообразных ве-
ществ равно алгебраической сумме стехиометрических коэффициентов
этих веществ
r
n
газ
=
k
k
газ
=(
i
i
j
j
)
газ
=
k
газ
r
Н =
r
U +
r
k
газ
∙ RT (2.17)
Пример: 1/2N
2
+ 3/2 H
2
= NH
3
r
H = -46, 19 кДж/моль = Q
p
k
-1/2 -3/2 1 = -1
Q
V
= Q
p
+ RT = -46190 + 8,314 298 = -43710 Дж/моль = - 43, 71 кДж.моль
Q
v
=
r
U, при V=const, T = const, W’ = 0, = 1.
www.mitht.ru/e-library
14
Лекция № 3
4.3.5. Применение закона Гесса. Закон Гесса позволяет комбинировать
стехиометрические уравнения, вкладывая в них термохимический смысл.
Любые линейные комбинации с одинаковыми общими уравнениями
имеют один и тот же тепловой эффект. Это позволяет легко определять
теплоты реакций, которые трудно экспериментально провести до конца в
соответствие с требованиями
H
2
+ O
2
= H
2
O
2
r
H-?
+1 H
2
+ 1/2 O
2
= H
2
O
r
H
1
= -285.8 кДж/моль
–1 H
2
O
2
= H
2
O + 1/2O
2
r
H
2
= -98,7 кДж/моль
H
2
+ O
2
= H
2
O
2
Подбираем коэффициенты линейной комбинации уравнений реакций, теп-
лоты которых известны, чтобы в сумме получалось заданное уравнение.
С такими же коэффициенты данные теплоты войдут в искомую теплоту.
r
H =
r
H
1
-
r
H
2
= -285,8 – (-98,7) = -187,1 Кж/моль
Энергетическая диаграмма – графическое изображение уровней реаги-
рующих веществ – позволяет наглядно представить эти процессы и нахо-
________________ H
2
+ O
2
дить любые неизвестные теплоты по
имеющимся данным путем составле-
-187.1 ния циклов, суммарная теплота кото-
рых равна 0.
-285.8 H
2
O
2
-98.7
H
2
O + 1/2 O
2
4.4. Следствия из закона Гесса
4.4.1. Первое следствие.
4.4.1.1. Понятие стандартной теплоты образования вещества
Согласно 1-ому закону термодинамики невозможно измерить абсолютное
значение энергии, а только ее изменение. Поэтому нужно выбрать для
различных веществ условный нуль, относительно которого определяются
изменения внутренней энергии. За такой уровень отсчета приняты
состояния простых веществ при стандартных условиях. Простые вещества
образованы из атомов одного элемента. Если элемент существует в
нескольких простых формах, то выбирается наиболее устойчивая
модификация H
2(газ)
, O
2 (газ)
, N
2(газ)
, Ar
(газ)
, C
графит
, S
(ромб)
, Br
2(ж)
Стандартная теплота образования – это тепловой эффект реакции
образования вещества из простых веществ в стандартных состояниях.
Обозначается
f
H˚ или
f
U˚, для простых веществ
f
H˚=
f
U˚= 0.
Пример,
C
граф.
+ 1/2 O
2
+ 3 H
2
= C
2
H
5
OH
(жидк.)
;
r
H˚=
f
H˚
4.4.1.2. Стандартное состояние – наиболее устойчивая форма чистого
вещества, для газов – давление 1 атмосфера и газ должен обладать
свойствами идеального газа, т.е. для него справедливо уравнение
www.mitht.ru/e-library
15
Менделеева-Клапейрона, конденсированные фазы находятся в равновесии
со своим паром. Температура не входит в понятие стандартного
состояния. Оно возможно при любой температуре. В справочниках
теплоты образования приводятся при температуре 298,15 К, но это
специально оговаривается
f
H˚
298
.
4.4.1.3. 1-ое следствие из закона Гесса используется для определения
теплот химических реакций по справочным данным, т.е. по
теплотам образования веществ
0 =
0
A
k
k
k
;
j
j
j
i
i
i
B
A
r
H˚-?
r
H˚
Реагенты Продукты
i
0
f
i
i
H
Простые вещества
0
j
f
j
j
H
Простые вещества одинаковы для реагентов и продуктов, поэтому
r
H˚ =
0
j
f
j
j
H
i
0
f
i
i
H
=
0
k
f
k
k
H
(3.1)
Теплота реакции равна сумме теплот образования конечных веществ
минус сумма теплот образования исходных веществ с учетом модуля
стехиометрических коэффициентов.
4.4.2. Экспериментальное определение теплот реакций.
4.4.2.1. Калориметрия – метод непосредственного экспериментального
измерения теплот химических реакций в приборе, называемом калори-
метром. Различают калориметры изотермические, работающие при
постоянной температуре, и с переменной температурой, которая и служит
измеряемой величиной в этом случае. В последнем случае реакцию
проводят в адиабатических (по возможности) условиях. В этом случае
изменение U или H происходят за счет химической реакции и за счет
изменения температуры
0 =
r
H +
t
H =
r
H + C
p
T
r
H = - C
p
T/ = - C
p
Tν
k
/ n
k
(3.2)
4.4.2.2 .Теплота сгорания.
Для экспериментального определения теплоты реакции необходимо,
чтобы реакция протекала однозначно, т.е. не сопровождалась побочными
процессами и степень превращения приближалась к единице. Далеко не
все реакции отвечают таким критериям. Наиболее доступны для
экспериментального исследования теплоты сгорания, которые проводят в
калориметрической бомбе в атмосфере кислорода без катализатора. При
этом получаются устойчивые оксленные состояния элементов СО
2
, Н
2
О,
SO
2
, N
2
или NО
2
, обязательно требуется анализ продуктов.
С
2
Н
5
ОН +7/2 О
2
= 2 СО
2
+ 3 Н
2
О;
r
Н =
с
Н
www.mitht.ru/e-library
16
4.4.2.3. 2-ое следствие из закона Гесса – определение теплоты реакции по
теплотам сгорания
С
6
Н
6
+ 3Н
2
= С
6
Н
12
с
Н
1
= -3267,58 кДж/моль
с
Н
1
с
Н
2
с
Н
3
с
Н
2
=
f
Н
(Н2О)
= -285,83 кДж/моль
с
Н
3
= -3919,91 кДж/моль
(3.3)
Теплота реакция равна сумме теплот сгорания реагентов минус
сумма теплот сгорания продуктов с учетом модулей стехио-
метрических коэффициентов.
4.4.3. 3-ье следствие из закона Гесса – пересчет экспериментальных
теплот сгорания на теплоты образования
3 С
граф.
+ 3 Н
2
+ 1/2О
2
= Н
3
С-СО-СН
3
f
H˚ -?
-1 C
3
H
6
O + 4 O
2
= 3 CO
2
+ 3 H
2
O
с
Н˚ = -1785.3 кДж/моль
3 Н
2
+ 1/2О
2
= Н
2
О
с
Н˚ = -285,8 кДж/моль
3 С + О
2
= СО
2
с
Н˚ = -393,51 кДж/моль
f
H˚ =
i
0
с
i
i
H
-
с
Н˚ (3.4)
Теплота образования вешества равна сумме теплот сгорания
простых веществ, образующих его, минус теплота сгорания самого
вещества
4.5. Приближенный расчет теплот химических реакций по знергиям
связи
4.5.1. Энергия связи – это средняя энергия, необходимая для разрыва связи в
1 моле газообразного вещества до состояния газообразных атомов:
HCl
газ
= H + Сl;
r
Н = ε
HCl
H
2
O
газ
= 2 Н + О;
r
Н = 2 ε
HCl
H
2
O
газ =
Н + ОН
r
H = 497 кДж/моль
OН = О + Н
r
H = 421 кДж/моль
ОН
= 918/2 = 459 кДж/моль
C учетом других реакций принято считать энергию связи ОН равной
ОН
= 467 кДж/моль. Энергию ковалентных химических связей в слож-
ных молекулах в первом приближении можно считать величиной адди-
тивной, т.е. энергии связи независимы и всегда положительны, так как
разрыв связей – реакция эндотермическая. Поэтому энергия обра-
зования газообразного вещества из атомов (
fа
H) может быть
приближенно оценена как сумма энергий связи с обратным знаком
fа
H = -H
атомизации
= - Σ n
р
ε
р
(3.5)
4.5.2. Расчет стандартной теплоты образования вещества по энергиям
связи. Составим цикл: проведем атомизацию простых веществ, затратив
6 СО
2
+ 6 Н
2
О
r
Н˚ =
i
0
с
i
i
H
–
0
j
с
j
j
H
= –
0
k
с
k
k
H
www.mitht.ru/e-library
17
энергию
H
i
а
i
i
, образуем из атомов заданное газообразное
вещество и переведем его в стандартное состояние, при этом выделится
теплота испарения
v
H
.
, если стандартное состояние жидкое, и теплота
плавления
m
H, если вещество твердое.
3 С
граф.
+ 3 Н
2
+ 1/2О
2
= Н
3
С-СО-СН
3 ж
;
f
H˚-?
атом
i
i
H
-
v
H
3 С
газ.
+ 6 Н + О = Н
3
С-СО-СН
3 газ
;
fа
H = - Σ n
р
ε
р
.
f
H˚=
H
i
атои
i
i
– n
p
p
–
v
H
.
(3.6)
4.6. Цикл Габера-Борна описывает процессы, вносящие вклад в образо-
вание ионных кристаллических соединений. Рассмотрим их на примере
образования хлорида натрия
Na
тв.
+ ½ Cl
2(газ)
= NaCl
тв.
;
r
Н =
f
H
o
Na
+
газ
+ Сl
газ
+ е
-
Е
сродства
Cl
= -354
Na
+
газ
+ Сl
¯
газ
Потенциал ионизации
Na
газ
+ Сl
I = 502
Na
газ
+ ½ Сl
2
½ H
дисс.
=121
E
рещетки
= 788
Na
тв.
+ ½ Cl
2газ
H
cублим. Na
=108
H
гидр.Na
+
+
+ H
гидр.Cl¯
f
H
o
= - 411
NaCl
тв
Na
+
aq + Сl
aq
H
m
f
H
o
= H
субл. Na
+ ½ H
дисс Сl2
+ I
Na
+ Е
сродствa Cl
- E
рещетки
= (3.7)
= 108 + 121 + 502 – 354 – 788 = 411 кДж/моль
4.7. Теплота растворения
Раствор – это фаза переменного состава, существующая в определенных
пределах термодинамических параметров. Раствор – гомогенная система,
состоящая из двух или более компонентов. Свойства раствора зависят от
концентрации, и теплота образования раствора также является функцией
концентрации. В процесс растворения вещества вносят вклад процессы
www.mitht.ru/e-library