Файл: FKh_lektsii_k_pervomu_kolloku.pdf

33 

Лекция  № 7 
7. Применение 2-го закона термодинамики к изотермическим процессам 

7.1. Фундаментальное уравнение Гиббса 

Уравнение  2-го  закона    не  очень  удобно  для  использования,  так  как  в  нем  

характеристики 

системы 

выражаются 

через 

функции 

процесса. 

Желательно,  чтобы  свойства  системы  выражались  через  ее  параметры. 
Для  этого  можно  объединить  уравнения  1-го  (2.2)  и  2-го  (5.1)  законов 
термодинамики 

dS =1/Т ∙dU + p/Т∙dV + W’,                                      (7.1) 

   для закрытой системы W’=0 

dS = 1/T dU + p/T dV                                             (7.2) 

T

p

V

S

T

1

U

S

U

V





































,

 ;  S = f (U,V).                                (7.3) 

Энтропия  системы  является  функцией  от  внутренней  энергии  и  объема, 
производные  по  этим  параметрам  выражаются  через  отношение 
интенсивных  характеристик  системы,  направление  самопроизвольных 
процессов  в  закрытых  системах  выражается  неравенством  dS

U,V 

>  0. 

Уравнение  (7.2)  называется  фундаментальным  уравнением  Гиббса  для 
закрытых систем в энтропийном выражении. 

Перепишем это уравнение для внутренней энергии: 

dU = TdS – pdV                                                          (7.4) 

Последнее содержит эквивалентную информацию о системе и также назы-
вается    фундаментальным  уравнением  Гиббса      для  закрытых  систем  в 
энергетическом выражении. Отсюда следует, что  

U = f (S,V);    

.

p

V

U

;

T

S

U

S

V





































                             (7.5) 

Преимущество уравнения (7.4) состоит в том, что интенсивные характери-
стики      системы  (р,Т)  выражаются  непосредственно  как  частные 
производные внутренней энергии по параметрам.   

Из сравнения (2.2) (5.2) следует 

dU  TdS - pdV - W’.                                            (7.6) 

Направление  самопроизвольных  процессов  при  постоянстве  энтропии  и 
объема может быть выражено через изменение внутренней энергии: 

 dU

S,V

  0. 

Такая  ситуация  имеет  место  в  механических  системах,  в  которых 
энтропия  постоянна.  Устойчивое  равновесие  достигается  при  минимуме 
внутренней энергии: 

dU

S,V

 = 0;   (d

2

U/d

Х

2

)

S,V

 < 0.                                            (7.7) 

7.2. Критерии направления самопроизвольных процессах в 

изотермических условиях. Термодинамические потенциалы. 

Фундаментальные 

уравнения 

Гиббса 

определяют 

свойства 

термодинамических  систем,  когда  в  качестве  независимых  переменныых 

www.mitht.ru/e-library

34 

выступают    экстенсивные  параметры  (U,  V  или  S,  V),  которые  нельзя 
непосредственно  контролировать.  Это  делает  их    неудобными  для  их 
практического  использования.    В  связи  с  этим  требуется  преобразовать 
эти  уравнения  таким  образом,  чтобы    независимыми  параметрами  стали 
бы контролируемые величины, удобнее всего интенсивные (именно в этих 
условиях  обычно  проводятся  химические  реакции)  при  сохранении 
характеристичности функций.  

7.2.1. Энергия Гельмгольца. 

7.2.1.1. Физический смысл 
Преобразуем выражение (7.6) таким образом, чтобы функции состояния 
попали в одну сторону неравенства – влево: 

dU -  TdS  -W. 

Представим изотермический процесс и проинтегрируем это уравнение 







2

1

2

1

TdS

dU

  -W

T

      U - TS  -W

T

  U

2

 – U

1

 – T(S

2 

– S

1

)  -W

T

. 

(U

2 

–TS

2

) – (U

1 

–TS

1

) = A  - W

T

 .                              (7.8)      

   Получили новую функцию состояния, называемую энергией Гальмгольца 

A  U – TS                                                      (7.9) 



 0

dA

;           A = A

2

 – A

1

. 

A  -W

T

;       -A  W

T

;        -A= (W

T

)

max                    

(7.10)

Убыль  энергии  Гельмгольца    равна  максимальной  работе  обратимого 

изотермического  процесса.  В  необратимом  процессе  работа  полученная 
оказывается  меньше  убыли  энергии  Гельмгольца,  а  затраченная  забота 
больше роста энергии Гельмгольца. 

7.2.1.2. Направление самопроизвольных процессов при Т,V = const. 

Напишем полный дифференциал энергии Гельмгольца и подставим в него 
фундаментальное уравнение Гиббса (7.6)             

dA = dU – TdS – SdT  dA  TdS - pdV - W’ – TdS – SdT 

dA  - SdT - pdV - W’ . 

При Т,V = const  в самопроизвольном процессе W’0, отсюда критерием 
на- 
правления  самопроизвольного  процесса  будет  уменьшение  энергии 
Гельмгольца 

 dA 

V,T 

 0 при Т,V = const                                      (7.11) 

Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гельмгольца. 

     dA

 V,T

 = 0; (d

2

A/d

Х

2

)

 V,T

 > 0                                      (7.12) 

– условие стабильного равновесия при Т,V = const.  

www.mitht.ru/e-library

35 

7.2.1.3. Полный дифференциал энергии Гельмгольца в зaкрытой системе 

dA = –  SdT – pdV                                              (7.13) 

.

p

V

A

;

S

T

A

T

V









































                                       (7.14) 

С  ростом  температуры  и  объема  энергия  Гельмгольца  всегда  падает,  так 
как энтропия и давление системы  всегда имеют положительное значение, 
и производные будут отрицательными. 

7.2.2. Энергия Гиббса. 

7.2.2.1. Физический смысл 
Проинтегрируем фундаментальное уравнение Гиббса при  T, p = const   

dU - TdS + pdV  - W’ 

d(U –TS +PV)  - W’ 

(U –TS +PV)  - W’

p,T

   Новая функция состояния – энергия Гиббса 

G  U + pV– TS ;                                              (7.15) 



 0

dG

,  G = G

2 

– G

1

. 

G  -W’

p,T

;       -G  W’

p,T

;      -G= W’

p,T(max)

                  (7.16) 

Убыль энергии Гиббса равнa максимальной полезной работе изобарно-
изотермического процесса. 

7.2.2.2. Критерии направления самопроизвольного процесса при T,p = 
const. 

dG 

p,T

  0,  G 

p,T

  0.                                                 (7.17) 

   Процессы при T,p = const идут в сторону убыли энергии Гиббса. 

Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гиббса 

                                            dG 

p,T

 = 0 ;   (d 

2

G/d

Х

2

) 

p,T

  0.                           (7.18)   

 7.2.2.3. Полный дифференциал энергии Гиббса в закрытой системе 

                      dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT   из определения функции. 

   Подставим фундаментальное уравнение Гиббса   (7.4) 

dG =  TdS - pdV +  pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp –SdT. 

Определяющими параметрами  для энергии Гиббса будут – р и Т,  

dG = Vdp –SdT                                               (7.19) 

.

V

p

G

S;

T

G

T

p







































                                       (7.20) 

7.3. Характеристические функции 
 

7.3.1. 

Определение. 

Характеристические 

функции 

- 

это 

экстенсивные  функции  состояния  системы,  посредством  которых,  а 
также производных от них различных порядков по соответствующим 
параметрам,  выражаются    все  свойства  системы.  Удобством 
характеристических 

функций, 

полученных 

преобразованием 

www.mitht.ru/e-library

36 

фундаментального  уравнения  Гиббса  в  энергетическом  выражении  (7.4),  
служит 

то, 

что 

интенсивные 

параметры 

системы 

получаются 

непосредственно через частные производные этой функции.  Эти функции 
называют  термодинамическими  потенциалами,  хотя  характеристично-
стью 

обладает 

энтропия 

и 

другие 

функции, 

получающиеся 

преобразованием  уравнения  (7.1)  .  Каждая  характеристическая  функция 
состояния  связана  со  своим  набором  переменных.    Мнемоническое 
правило            P               V   

                                 S            T 
 
                 U             H             A         G 

Можно написать внутреннюю энергию как функцию T , V:     U = f ( T,V). 
Полный дифференциал ее определяется в таком случае так:                                                   

                                         dU = 

dV

V

U

dT

T

U

T

V



































                                                       C

V

                0   (Для идеальных газов)              

    Таким  образом,  при  указанных  независимых  переменных  внутренняя 

энергия не является характеристической функцией, так как  в этом случае 
не  определены    энтропия  и  давление  -  важнейшие  характеристики 
системы. 

7.3.2. Таблица характеристических функций (F) 
 

F 

Естествен- 

ные 

параметры 

Условия 

самопро- 

извольных 

процессов 

Условия 

равновесия 

Производные 

функций 

Физиче-

ский  

смысл 

U 

S,V 

U

S,V

<0 

U

S,V

=0 

0

U

d

2

  

p

V

U

;

Т

S

U

S

V







































U= Q

V 

H 

S,р 

H

S,p

<0 

H

S,p

=0 

d

2

H>0 

V

p

H

;

T

S

H

S

p





































H = Q

p 

A 

T,V 

A

T,V

<0 

A

T,V

=0  

d

2

A>0 

p

V

A

;

S

T

A

T

V









































-A = 

(W

T

)

max 

G 

T,p 

G 

p,T

<0 

G 

p,T

=0 

d

2

G>0 

.

V

p

G

;

S

T

G

T

p







































-G = 

(W’

pT

)

max

7.3.3.  Полные  дифференциалы  и  частные  производные  характеристиче-

ских функций в закрытых системах (урпанения Массье) 

    dU = TdS – pdV                  Эти выражения получились как преобразования  
    dН = TdS – Vdp                  фундаментального уравнения Гиббса к другим 
    dA = –SdT – pdV                 переменным, но содержат эквивалентную ему 
    dG = Vdp –SdT                    информацию. 

www.mitht.ru/e-library

37 

В  этих  выражениях  термодинамические  параметры  получили  свое 
определение,  независимое  от  эмпирической  основы.  Производные  от 
характеристических  функций  по  экстенсивным  параметрам  дают 
интенсивные    характеристики  системы  и,  наоборот,  производные  по 
интенсивным  переменным  приводят  к  экстенсивным  параметрам.  В 
фундаментальном  уравнении  Гиббса  естественными  параметрами  служат 
экстенсивные  величины    -  энтропия  и  объем.  Это  очень  неудобно  для 
практических  целей,  так  как  нет  способа  поддерживать  постоянную 
энтропию  в  ТДС.  В  то  же  время  интенсивные  параметры  легко 
контролировать  в  различных  процессах,  поскольку  они  выравниваются 
автоматически  в  состоянии  равновесия.    Поэтому  наиболее  важной 
функцией  для  химиков  является  энергия  Гиббса,  для  которой 
определяющими  параметрами  служат  температура  и  давление.  При 
постоянстве  этих  параметров  проходит  большинство  химических 
процессов.  Поэтому  остановимся  более  подробно  на  анализе  этой 
функции. 

7.3.4. 

Зависимость  энергии Гиббса от температуры и давления 

G  U + pV– TS  H – TS                                       (7.21) 

G 

pT

   H -TS,       

r

G 

pT

   

r

H -T

r

S                      (7.22)           

H  характеризует  общее  изменение  энергии  системы  в  ходе  процесса,  а 
изменение  энергии  Гиббса  показывает,  какая  часть  ее  может  быть 
превращена  в  полезную  работу,  поэтому  раньше  ее  называли  свободной 
энергией, 

в 

противоположность 

энтропийному 

члену, 

который 

характеризовал  связанную  энергию,  недоступную  для  превращения  в 
работу.  

а)

V

p

G

T



















 ;   б) 

.

S

T

G

p





















                                 (7.20) 

Из  уравнения  7.20а  следует,  что  с  ростом  давления  энергия  Гиббса 
увеличивается,  так  как    V>  0,  но  темп  роста  замедляется,  так  как  объем 
постепенно уменьшается. Причем для разных идеальных газов эти кривые 
будут одинаковыми. 

       G              T = const              G              p = const 
 
                                                       
 
 
 
                                     p                                                          T      
     Рис. 7.1. Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры. 
                                                    

С  ростом  температуры  энергия  Гиббса  убывает,  так  как  энтропия  всегда 
положительна,  причем  падение  энергии  Гиббса  будет  ускоряться  из-за 
роста энтропии при повышении температуры. 

www.mitht.ru/e-library