Таблица 5.2 – Фазовый анализ рентгенограммы окалины.

№ п/п	кх	%	Fe2O3		Fe3O4		FeO
			d,кх	Iот,%	d,кх	Iот,%	d,кх	Iот,%
1	2,98	22			2,96	28
2	2,71	18	2,70	100
3	2,53	100			2,58	100
4	2,49	18					2,48	50
5	2,43	9			2,42	11
6	2,16	54					2,15	100
7	2,09	36			2,09	32
8	1,84	9	1,84	63
9	1,71	18			1,71	16
10	1,69	11	1,69	63
11	1,61	51			1,61	64
12	1,51	11					1,52	63
13	1,48	54			1,48	80
14	1,32	9			1,32	6

присутствие на рентгенограмме смеси фаз всех линий эталонных соединений. Критерием же присутствия фазы в смеси обычно принимают наличие в спектре дифракционной картины как минимум 2-х ее наиболее сильных линий.

Иногда качественный фазовый анализ выполняют посредством построения штриховых диаграмм, где наносят величины d всех линий рентгенограммы, а на другие - штрихи - линии эталонных веществ. Пример такого анализа представлен на рис. 5.16.

Для качественного фазового анализа существенной проблемой является чувствительность метода. Под чувствительностью метода понимают минимальное количество фазы, при котором заметны реперные линии. Чувствительность метода зависит от

Рисунок 5.16 – Штрихдиаграммы исследуемого вещества а) и эталонных веществ б), в).

интенсивности интерференционных линий, которое дает на рентгенограмме исследуемое вещество. Как известно из п. 3.1, интегральная интенсивность линии для порошкового вещества зависит от произведения ряда факторов, среди которых определяющими будут: структурный, тепловой, повторяемости и абсорбционный.

Кроме того, чувствительность будет зависеть от соотношения коэффициентов поглощения анализируемой смеси и конкретной фазы. Фаза с большим коэффициентом поглощения (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выделяется при малых ее содержаниях. Наоборот, фазу с малым коэффициентом поглощения (состоящую из легких элементов) в смеси с сильнопоглощающими фазами, можно выявить только при значительном ее содержании.

Чувствительность метода зависит и от симметрии кристаллической решетки фазы. Так как значения фактора повторяемости определяются симметрией решетки, то, чем выше симметрия решетки, тем при меньшем ее содержании фаза может быть выявлена. Для кубических решеток множитель повторяемости имеет наибольшие значения (до 48), поэтому фазы с такой решеткой дают наиболее интенсивные линии. При сравнении чувствительности анализа для 2-х фаз с одинаковой решеткой, следует учитывать значения структурного множителя.

---

Чувствительность качественного фазового анализа может быть повышена за счет улучшения техники рентгеновской съемки (использование дифрактометров) и правильного приготовления объекта анализа (образца). О последнем пути нужно сказать особо. Опыт качественного анализа показывает, что перед рентгеновской съемкой целесообразно проводить химическую очистку анализируемых порошков от загрязнений. Иногда применяют магнитную сепарацию или разделение по фракциям в тяжелой жидкости, а также просеивания. При съемке шлифов из сталей или сплавов химическое или электрохимическое травление позволяет обогатить поверхность образца карбидами или интерметаллидами, так как при соответствующем подборе травителя растворяется матрица и остаются частицы анализируемой фазы.

При качественном фазовом анализе крупнозернистых образцов, при съемке их необходимо вращать, так как это увеличивает вероятность отражения от кристаллов исследуемой смеси. Для вращения образца в камере Дебая предусмотрен особый механизм, а у дифрактометров для этих целей используется специальная приставка к гониометру.

5.2.2 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Рентгеноструктурный анализ позволяет не только определять фазовый состав, но и оценивать содержание каждой фазы в смеси. Последнее и является главной задачей количественного фазового анализа. Учитывая то, что количество фазы играет большую роль во влиянии на свойства смеси или сплава, этой проблеме уделяется много внимания.

Основным принципом количественного фазового анализа является прямая пропорциональная связь между интенсивностью дифракционных линий и содержанием фазы в смеси. Так, при увеличении объемной или весовой доли фазы в смеси наблюдается соответствующий рост интенсивности ее линий на рентгенограмме. Линии же других фаз будут уменьшать интенсивность.

При проведении рентгеновского количественного фазового анализа фографическим методом приходится сравнивать интенсивности какой-либо линии анализируемой фазы с интенсивностью линии эталонного вещества, полученной на той же рентгенограмме. Эталонное вещество может быть примешано к анализируемой смеси; иногда эталонный образец снимают одновременно с исследуемым образцом в той же камере. В некоторых случаях при анализе двухфазных смесей можно обходится без эталона, сопоставляя интенсивности линий обеих фаз, входящих в смесь. На этом принципе основан метод так называемых гомологических пар, разработанный А.Б. Нечволодовым. Суть этого метода состоит в том, что каждому соотношению количества фаз соответствует как минимум пара линий различных фаз, имеющих одинаковую интенсивность.

Если создать смеси с известным содержанием фаз, произвести их рентгеновскую съемку и оценить интенсивность линий, то можно найти линии одинаковой интенсивности и составить таблицу пар, как это сделал А.Б. Нечволодов (табл. 5.3).

---

Приведенной таблицей пользуются следующим образом. Индицируют рентгенограмму анализируемой стали и находят гомологическую пару, то есть пару линий одинаковой

Гомологические пары		Содержание остаточного аустенита, %
(hkl) аустенита	(hkl) мартенсита
(311)	(220)	8
(200)	(200)	12
(222)	(220)	18
(111)	(110)	26
(220)	(220)	35
(200)	(200)	37
(311)	(211)	44
(311)	(220)	46
(111)	(110)	58
(222)	(211)	65
(220)	(211)	68
(200)	(110)	72

Таблица 5.3 – Гомологические пары при фазовом анализе закаленных сталей.

интенсивности, одна из которых принадлежит мартенситу, а другая остаточному аустениту. Так, если совпадают интенсивности линий (222) аустенита и (220) мартенсита, это означает, что закаленная сталь содержит 18% остаточного аустенита.

Точность метода гомологических пар не очень велика (до ±I5), так как часто оценка интенсивности линий производится визуально. Для трех и более фазных смесей этот метод не применим.

В практике количественного фазового анализа наибольшее применение получил метод подмешивания эталонного вещества в анализируемую смесь. Чаще всего этот метод применяют в рентгеновской дифрактометрии, то есть в случае оценки интенсивности линий методом счетчиков.

Эталонное вещество должно отвечать следующим требованиям: а) линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы; б) массовый коэффициент поглощения для эталонного вещества должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого образца ; в) размер кристаллов не должен превышать 25мкм.

Эталонное вещество тщательно перемешивают с порошком образца с помощью механической мешалки, затем помещают в жидкость (спирт), где он находится во время перемешивания во взвешенном состоянии. После окончания перемешивания, которое длится несколько часов, жидкость удаляется испарением.

Теперь рассмотрим принцип использования метода. На дифрактограмме, после подмешивания эталонного вещества (массовая доля X_S) интенсивность выбранной линии анализируемой фазы может быть представлена уравнением:

, (5.4)

а интенсивность линии эталонного вещества – уравнением:

, (5.5)

где и - постоянные, зависящие от природы образца и условий съемки;

и - объемные доли анализируемой фазы и эталона;

- линейный коэффициент ослабления смеси фаз.

Разделив уравнение (5.4) на (5.3) получим:

. (5.6)

Переходя от объемных долей к массовым, можно записать:

, (5.7)

где X_i - массовая доля фазы i, то

. (5.8)

Подставив выражение, полученное для отношения в уравнение (5.6) получим:

. (5.9)

---

Зависимость между массовыми долями анализируемой фазы а в первоначальном образце Х_а и в образце с подмешанным эталоном может быть представлена выражением:

. (5.10)

Следовательно, отношение представляет собой линейную функцию от X_a. Измерив соотношение для ряда смесей с известным содержанием анализируемой фазы, строят градуировочный график (рис. 5.17).

Рисунок 5.17 – Градуированный график для определения содержания оксида методом подмешивания.

Для сравнения интенсивностей выбирают определенную пару линий с индексами (h₁k₁l₁) исследуемой фазы и (h₂k₂l₂) эталонного вещества. На рис. 5.17 приведен график для определения содержания сложного оксида , где в качестве эталонного вещества использована каменная соль NaCl. Взяв отношение интенсивностей линии (200) NaCl и (400) , рентгенограммы смеси, по графику можно найти отношение массовых долей эталона и оксидной фазы. Усчитывая тот факт, что массовая доля подмешанного эталона известна, легко рассчитать массовую долю анализируемой фазы.

Погрешность оценки массовой доли фазы этим методом составляет 1-2%, но иногда доходит до 10%.

При дифрактометрическом методе количественного анализа (двухфазных смесей) можно обойтись и без эталона, пользуясь соотношением:

. (5.11)

Значение определяется по дифрактограмме смеси с известным содержанием анализируемой фазы.

Недостатком метода подмешивания является то, что добавление эталонного вещества приводит к разбавлению анализируемых фаз, а, следовательно, к снижению чувствительности и точности определения фаз с малым содержанием.

При дифрактометрическом методе количественного анализа монолитных образцов, которые не могут быть превращены в порошок, используют метод независимого эталона (метод наложения), когда вещество в виде фольги укрепляется на образце и участвует в съемке. Изменяя количество эталонного вещества и оценивая изменение интенсивности выбранных линий, строят график зависимости . Использование такого графика существенно ускоряет проведение анализа и обеспечивает минимальную погрешность в пределах 0,5-1%.

Для серийного анализа сложных смесей в настоящее время используют многоканальные дифрактометры, где ряд счетчиков одновременно регистрируют дифракционные линии различных фаз и через систему ЭВМ позволяют экспресно получать данные о фазовом составе анализируемой пробы.

Как видно из характеристики основных методов количественного фазового анализа, каждый из них имеет свой уровень погрешностей. Все погрешности можно разделить на три группы: погрешность самого метода; погрешности, связанные с подготовкой образца; аппаратурные погрешности.

Из первой группы погрешностей особо существенной является погрешность, связанная с неточным учетом коэффициента поглощения излучения. Наиболее точный учет коэффициента поглощения обеспечивает метод подмешивания, но из-за его трудоемкости чаще обращаются к другим методам.

---

Все погрешности второй группы, связанные с подготовкой образца, являются случайными. Увеличение объема образца, тщательное измельчение пробы, устранение возможной ориентировки кристаллов при размоле, вращение образца при съемке, уменьшают случайные погрешности этой группы.

Третья группа погрешностей (аппаратурные) особенно существенна при определении малых содержаний фаз. Использование дифрактометров со сцинтилляционной регистрацией излучения, применение специальных монохроматоров излучения, подбор оптимальных режимов съемки - все это дает возможность снизить аппаратурные погрешности.

Выбор метода количественного фазового анализа зависит от конкретной задачи, типа образцов, необходимой точности, экспрессности. Правильным подбором режима и геометрии съемки, тщательным приготовлением образцов, многократными измерениями интенсивности, можно значительно снизить погрешности, доведя их до 1-2%.

5.3 РЕНТГЕНОВСКАЯ ТЕНЗОМЕТРИЯ

В процессе изготовления деталей машин и механизмов в материале изделий возникают упругие напряжения. Некоторая часть этих напряжений может остаться с них и после завершения всего технологического цикла изготовления детали. В этом случае мы встречаемся с так называемыми остаточными упругими напряжениями. Остаточными напряжениями называются напряжения, уравновешивающиеся внутри тела без приложения к нему внешних сил. По установившейся классификации различают три вида упругих остаточных напряжений:

1) напряжения первого рода или макронапряжения, уравновешивающиеся в объемах, соответствующих размерам изделий. Эти напряжения возникают вследствие неоднородного силового (неоднородная пластическая деформация), температурного (неравномерное охлаждение или нагрев) или материального (например, неравномерность концентрации) поля внутри тела. Они измеряются разнообразными методами, в том числе и рентгеновским по смещению интерференционных линий на рентгенограмме;

2) напряжения второго рода или микронапряжения, уравновешивающиеся в объемах, соответствующих размерам кристаллов или зерен. Эти напряжения измеряются только рентгеновским методом по эффекту размытия дифракционных линий на рентгенограмме;

3) напряжения третьего рода, иначе - искажения кристаллической решетки, уравновешивающиеся в объемах, соизмеримых с размерами элементарных ячеек. Эти искажения определяются также только рентгеновским методом по ослаблению интенсивности дифракционных линий.

Рассмотрим основные методы расчета упругих напряжений по рентгеновским данным.

5.3.1 МЕТОДИКА РАСЧЕТА НАПРЯЖЕНИЙ ПЕРВОГО РОДА

Остаточные напряжения первого рода или макронапряжения, если они имеются в изделии, могут оказывать заметное влияние на его эксплуатационные свойства. Многочисленными исследованиями было показано, что остаточные напряжения существенно влияют на работоспособность деталей в условиях воздействия статических, динамических и циклических нагрузок, агрессивных сред, а также при трении. Известны случаи самопроизвольного разрушения ненагруженных или малонагруженных деталей под действием внутренних остаточных напряжений.

---

Смотрите также файлы

• Sotsiologia_kak_nauka.doc

• Метод.указ.по выпол.курс.работ.doc

• жел.дис.мет.doc

• ИТ LAB ORG & MANAG 2011.doc

• Гепатиты.Циррозы. Метод.рек.2010.doc