4.3.6 ТОЧНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

После индицирования рентгенограммы и определения типа кристаллической решетки представляется возможным вычислить межплоскостные расстояний и параметры кристаллической решетки. Межплоскостные расстояния рассчитываем по известной формуле Вульфа-Брэгга:

,

отсюда

. (4.14)

Часто в справочной литературе указывают межплоскостные расстояния величиной , что получается из вышеприведенной формулы, если на n - разделить как правую, так и левую ее части.

Параметры кристаллической решетки рассчитывают по известным квадратичным формам (3.6 – 3.8). Так, для кубической решетки

(4.15)

где - длина волны определенной спектральной составляющей.

- угол дифракции лучей от атомной плоскости.

Из этой формулы видно, что точность измерения α будет зависеть от точности определения угла и длины волны. Если длина волны измерена очень точно, то брэгговский угол всегда измеряется с неизбежной погрешностью. Как погрешность измерения скажется на точности вычисления d и α?

Если продифференцировать уравнение Вульфа – Брэгга , считая постоянной, что имеет место в методе порошка, то получим:

,

далее:

.

Разделим левую и правую части равенства на и получим:

. (4.16)

Отсюда следует, что при одном и том же относительном изменении межплоскостных расстояний , наибольшее изменение угла отражения , а значит и наибольшее смещение линий на рентгенограмме, получается для таких линий, у которых имеет наибольшую величину, то есть для , приближающихся к 90°. Кроме того, дифференцирование формулы Вульфа - Брэгга по и при , дает величину смещения линии по формуле:

. (4.17)

Это означает, что при одном и том же относительном изменении длины волны наибольшее изменение угла отражения соответствует также наибольшим углам . С увеличением угла расстояние между дублетными линиями и возрастает и при больших углах дифракции на рентгенограммах наблюдается расщепление линии на две составляющие и , как это показано на рис. 4.23.

При малых углах дифракции дублетные линии и сливаются в одну общую линию и в расчетах d и α приходится

Рисунок 4.23 – Расщепление дублета линий на рентгенограмме порошка.

пользоваться средней длиной волны, которую вычисляют по формуле:

. (4.18)

Для точного измерения d и α в рентгенографии используют камеры обратной съемки, например, КРОС-1, схема которой приведена на рис. 4.24.

Рисунок 4.24 – Схема съемки рентгенограммы в камере КРОС–1.

Здесь рентгеновский луч от трубки проходит через щелевое устройство (1) и отверстие в кассете 2 и попадает на плоскую поверхность исследуемого образца 3. Отраженные под большим углом лучи направляются на плоскую пленку в кассете 4, где образуют кольцевые дебаевские линии.

---

Фокусировка расходящихся от трубки лучей достигается условием, когда край щели 1, поверхность образца 3 и точки пересечения лучей с пленкой находятся на одной окружности. Для реализации этого условия между расстоянием от края щели до пленки - а и расстоянием от пленки до образца - А должно соблюдаться следующее соотношение:

. (4.19)

В данном случае можно сфокусировать только одну линию, а облучаемая поверхность должна быть достаточно малой, так как только небольшая часть образца может находится на фокусирующей окружности.

Угол дифракции при данном виде съемки вычисляют по формуле:

.

Здесь источником погрешностей измерения является величина А, то есть расстояние от образца до пленки и размер диаметра дебаевской окружности 2l. Учитывая то обстоятельство, что при фотообработке пленка сжимается, и, следовательно, истинное значение 2l становится неизвестным, в методе обратной съемки широко используется одновременная регистрация на пленку линий исследуемого образца и эталона, у которого из справочных данных известен точный параметр решетки и, соответственно, точные значения углов дифракционных линий.

Точность расчета параметров решетки в этом методе зависит от расстояния А и угла дифракционной линии . Так, если образец находится от фотопленки на расстоянии 80 мм, а угол изменяется на 1 градус, линия смещается на 3мм. Расстояние между линиями рентгенограммы можно измерять с точностью до 0,1мм, что соответствует измерению углов с точностью до 2-х угловых минут (или 0,0006 рад.) Относительная ошибка межплоскостного расстояния, согласно формуле (4.16), в процентах равна:

.

Если вычислить для различных углов дифракции , то получится:

20	—	0,160
40	—	0,070
60	—	0,035
70	—	0,021
75	—	0,016
80	—	0,011
85	—	0,005

РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ

Как было указано ранее в п. 2.7 регистрацию рассеянного излучения можно вести с помощью счетчиков рентгеновских квантов.

Газовые или сцинтилляционные счетчики используются в специальных приборах, которые называются дифрактометрами. Применение дифрактометров существенно сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения, позволяет исключить фотографическую съемку и микрофотометрирование.

Основными узлами дифрактометра являются: рентгеновская трубка с устройствами, обеспечивающими ее работу, гониометр - прибор для измерения углов между падающими и дифрагированными лучами, счетчик рентгеновских квантов, электронная система обработки и регистрации информации от счетчика.

Структурная схема современного дифрактометра приведена на рис. 4.25. Здесь нужно отметить, что современный дифрактометр весьма сложный прибор, сочетающий в себе оптику, механику и современную электронику.

---

В соответствии со схемой работы (рис. 4.25) счетчик регистрирует в каждый момент времени интенсивность дифракционной картины в узком угловом интервале. Конструктивно счетчик квантов вращается вокруг образца по стационарной окружности гониометра, причем поворачиваются как счетчик, так и образец. Для фокусировки расходящегося пучка рентгеновских лучей используется специальная схема фокусировки по Брэггу - Брентано (рис. 4.26).

В гониометре, работающему по данной схеме, источник излучения F, щель Щ_II счетчика С и исследуемая поверхность

Рисунок 4.25 – Структурная схема дифрактометра.

Рисунок 4.26 – Геометрическая схема фокусировки лучей по Брэггу – Брентано.

образца Р располагаются на окружности радиуса R_Г.. Радиус фокусирующей окружности находится из соотношения:

. (4.20)

Для строгого выполнения условий фокусировки необходимо сообщать вращательное движение как образцу, так и счетчику. Причем скорости вращения их соотносятся как 1:2, то есть счетчик вращается в два раза быстрее образца и постоянно поддерживает условие фокусировки. Гониометрическое устройство дифрактометра позволяет измерять углы с точностью 0,005° и высвечивать их значения на специальном экране.

Электронная схема дифрактометра обеспечивает питание счетчика, усиливает его сигнал с помощью широкополосного усилителя, затем амплитудный дискриминатор выделяет полезную часть усиленного сигнала и направляет на пересчетные системы. Здесь сигнал преобразуется в цифровую форму и регистрируется печатающим устройством. От дискриминатора сигнал может быть направлен на интенсиметр - прибор, регистрирующий скорость подсчета рентгеновских квантов. Интенсиметр связан с электронным потенциометром, который на бумажной ленте записывает так называемую дифрактограмму, то есть непрерывную диаграмму в координатах: угол поворота счетчика (абсцисса) и интенсивность отраженных лучей (ордината).

Если сравнить рентгенограмму, снятую фотографическим методом и дифрактограмму того же вещества, то получится картина, представленная на рис. 4.27.

Специальные устройства в дифрактометрах позволяют проводить автоматическую съемку рентгенограммы по точкам. Эти устройства обеспечивают угловое смещение образца и счетчика на заданный интервал (шаг), автоматическое включение

Рисунок 4.27 – Рентгенограмма а) и дифрактограмма б) вещества (масштаб условно выдержан одинаковым).

пересчетного устройства, регистрацию результатов счета и углов поворота счетчика на ленте цифропечатающего устройства. В некоторых моделях дифрактометров предусмотрена предварительная математическая обработка результатов с помощью микропроцессора и микро ЭВМ.

По дифрактограмме вещества можно рассчитать угол любой зарегистрированной линии. Для этого нужно знать скорость движения счетчика и скорость движения бумажной ленты потенциометра. В дифрактометрах предусмотрена система нескольких фиксированных значений скоростей движения счетчика и ленты потенциометра. Подбор режима съемки базируется на необходимости получения максимальной светосилы прибора, наибольшего разрешения и минимального смещения положения дифракционной линии.

---

5. ПРИКЛАДНОЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЬЙ АНАЛИЗ

Рассмотренные выше методы рентгеноструктурного анализа находят широкое применение в практике исследования атомно-кристаллического строения металлов и сплавов. Так, метод Дебая - Шерерра используется для анализа твердых растворов, фазового анализа, измерения макро и микронапряжений, изучения текстур в металлах и сплавах. Методами Лауэ и вращения исследуют совершенство монокристаллов, оценивают плотность дислокаций в них, изучают стадии распада пересыщенных твердых растворов.

5.1 РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСПЛАВОВ

Прикладной рентгеноструктурный анализ мы начинаем с изучения атомного строения металлических сплавов. В этом вопросе рентгеновский метод исследования является чрезвычайно плодотворным. Достаточно сказать, что все современные теории металлических сплавов во многом обязаны успешному использованию методов рентгенографии. Так, еще в 30-х годах прошлого столетия на основе рентгенографических данных в науку было введено понятие о 3-х основных типах твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания.

Твердый раствор замещения образуется в том случае, если два или несколько компонентов растворимы друг в друге и дают при кристаллизации одну фазу - твердый раствор. При этом атомы растворенных элементов замещают в кристаллической решетке растворителя атомы основного компонента, сохраняя тип его решетки (рис.5.1).

Твердые растворы замещения могут быть непрерывными, то есть обладающими неограниченной растворимостью компонентов друг в друге и растворы ограниченные, когда имеется некоторая предельная растворимость одного компонента в другом.

Твердые растворы внедрения образуются в том случае, если атомы растворенного элемента имеют существенно меньший атомный диаметр, чем у растворителя. В этом случае меньшие по

Рисунок 5.1 – Схема атомного строения компонентов А и В и твердого раствора замещения на основе компонента А.

размеру атомы растворенного элемента внедряются в кристаллическую решетку растворителя, занимая места в межузлиях, в порах. И в этом случае кристаллическая решетка растворителя сохраняется, но будет иметь значительные искажения (рис.5.2).

Рисунок 5.2 – Схема атомного строения решетки растворителя (а) и твердого раствора внедрения (б).

Чаще всего твердые растворы внедрения бывают ограниченными, когда в них растворяется от тысячных долей процента и до нескольких процентов растворенного элемента.

Твердые растворы вычитания образуются лишь на основе химических соединений; они имеют дефектную решетку (с «дырками»), например, химическое соединение NiAl создается из атомов различного размера: у никеля атомный диаметр равен 2,48кХ, а у алюминия - 2,86кХ. При образовании кристаллической решетки химического соединения часть позиций атомов никеля оказывается незанятыми, получается твердый раствор вычитания (рис.5.3).

---

Рисунок 5.3 – Схема атомного строения твердого раствора вычитания.

5.1.1 РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ТВЕРДОГО РАСТВОРА

Для ответа на вопрос о типе того или иного твердого раствора необходимо знать его плотность, тип и параметры кристаллической решетки. Если известен тип решетки и ее параметр, то можно определить объем элементарной ячейки твердого раствора – Q_ЯЧ (для кубической решетки равный ³) и массу ячейки М как:

, (5.1)

где - плотность вещества раствора.

В то же время массу вещества атомной ячейки можно определить и как произведение , где n—число атомов, приходящихся на 1 ячейку; А_СР - атомный вес.

Если приравнять правые части этих выражений, то получим

.

Отсюда

. (5.2)

То есть, по этой формуле можно вычислить количество атомов, приходящихся на 1 элементарную ячейку. В том случае, если n твердого раствора будет одинаковым с n чистого растворителя, т.е. , исследуемый твердый раствор будет раствором замещения.

В случае, если , то исследуемый раствор будет относиться к твердому раствору внедрения. То есть, наличие чужеродного атома в межузелье решетки сказывается на плотности вещества в большей степени, чем на объеме ячейки.

Если , то в данном случае речь идет о твердом растворе вычитания. Пустые, незанятые места в решетке уменьшают плотность вещества при постоянном объеме, рассчитанном по параметрам решетки. Таким образом, расчет n дает представление о типе твердого раствора.

5.1.2 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

Представим себе, что мы получаем твердый раствор из 2-х компонентов А и В. Компонент А является растворителем, а В - растворенным веществом. Если предварительно получить рентгенограммы этих чистых веществ, то на них мы отметим различие в типе решетки или параметрах элементарной ячейки (рис. 5.4).

Рисунок 5.4 – Схема атомного строения и тип рентгенограммы компонента А а), В б) и твердого раствора замещения в).

Чем же рентгенограмма твердого раствора отличается от рентгенограммы компонентов? Прежде всего тем; что она сохранила вид типа решетки растворителя и не содержит следов присутствия решетки растворенного компонента В. То есть, при формировании твердого раствора атомы компонента В заняли места в узлах решетки растворителя, не изменив ее типа. Сопоставляя рентгенограмму твердого раствора и чистого компонента А, можно заметить, что положение линий одинаковых индексов рентгенограмм не совпадают (рис. 5.5).

Рисунок 5.5 – Рентгенограммы растворителя а) и твердого раствора б).

Видно, что на рентгенограмме твердого раствора наблюдается смещение линий в сторону меньших углов, что по квадратичным формам (3.5 – 3.8) означает увеличение параметра решетки. Следовательно, растворение компонента В и А приводит к изменению параметров кристаллической решетки растворителя. Эти изменения могут быть положительными или отрицательными, все зависит от соотношения атомных диаметров у компонентов. В том случае, если атом растворенного вещества имеет больший диаметр, чем у растворителя, то и параметр решетки твердого раствора будет больше, чем у растворителя, и наоборот, т.е. если

---

Смотрите также файлы

• Sotsiologia_kak_nauka.doc

• Метод.указ.по выпол.курс.работ.doc

• жел.дис.мет.doc

• ИТ LAB ORG & MANAG 2011.doc

• Гепатиты.Циррозы. Метод.рек.2010.doc