Файл: Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006).pdf

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

“Уральский государственный университет им. А.М. Горького”

Г.П. Быстрай

ТЕРМОДИНАМИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ

Учебное пособие

Печатается по постановлению редакционно-издательского совета Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Екатеринбург Издательство Уральского университета

2006

Термодинамика открытых систем

УДК 536.75

Рецензенты:

кафедра Теоретической теплотехники УГТУ-УПИ, зав. кафедрой, профессор, д.т.н. В.С.Белоусов

академик РАН Ф.А. Летников Научный редактор – профессор, д.ф.м.н. В.Г.Черняк

Быстрай Г.П.

Термодинамика открытых систем. Учебное пособие. − Екатеринбург: Изд-во Урал ун-та, 2006, – с.

При изложении обобщенной формализованной термодинамики открытых систем используется принцип устойчивости по Ляпунову: для уравнений Онзагера (уравнений возмущенного движения) находится функция Ляпунова. Рассмотрение ведется как для локально-равновесных процессов переноса, приводящих к параболическим уравнениям переноса, так и локальнонеравновесных процессов, приводящих к уравнениям переноса гиперболического типа. Обсуждается проблема возникновения термодинамических неравенств в классической неравновесной термодинамике и приводится ее решение на феноменологическом уровне.

Формулируется аналог теоремы Пригожина для нелинейных систем, позволяющий судить о локальной или глобальной устойчивости стационарных состояний. Показывается применимость данного подхода к построению полезных нелинейных моделей в термодинамике теплофизических систем, в том числе описывающих флуктуации (хаос) и необратимость через показатели Ляпунова и энтропию Колмогорова.

Пособие предназначено для студентов старших курсов физических специальностей университетов, специализирующихся по молекулярной физике, теплофизике и физике открытых систем в качестве дополнительного материала при изучении раздела “Термодинамика”.

©Уральский государственный университет, 2006

©Быстрай Г.П., 2006

2

Термодинамика открытых систем

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие………………………………………………………..5

ВВЕДЕНИЕ…………………..………………………………7

Глава 1. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕСОВ……………………………………………………….10

1.1.Основные используемые принципы. Устойчивость по Ляпу-

нову……………………………………………….……….……10

1.2.Изменение внутренней энергии для неравновесных систем.21

1.3.Устойчивые по Ляпунову равновесные и стационарные состояния. Второй закон термодинамики для открытых систем………………………………………………………………27

1.4.Теорема Пригожина для линейных неравновесных сис-

тем…………………………………………………………………. 33

1.5.Основные неравенства термодинамики неравновесных про-

цессов……………………………………………………………….35

Задачи к главе 1………………………………………… …39

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕЛИНЕЙНЫХ ПРО-

ЦЕССОВ………………………………………………………….. 40

2.1.Динамический подход в анализе нелинейных процес-

сов…………………………………………………………………..40

2.2.Элементы теории катастроф. Катастрофа сборки в описании неравновесных нелинейных процессов в открытых системах…………………………………………………………….44

2.3.Устойчивость нелинейных термодинамических систем…...49

2.4.Коэффициент эффективности энергетических

превращений……………………………………………………….55

Задачи к главе 2……………………………………………..57

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПАРАБОЛИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА ТЕП-

ЛА…………………………………………………………………. 58 3.1. Термодинамическое обоснование параболического уравне-

ния теплопроводности….…………………………………………59 3.2.Термодинамика процессов переноса тепла в условиях локаль-

ного равновесия……………………………………………………61

Задачи к главе 3……………………………………………..64

3

Термодинамика открытых систем

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИКА ЛОКАЛЬНО−НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА……...65

4.1.Основные положения…………………………………………65

4.2.Гиперболическое уравнение теплопроводности с источником тепла……………………………………………………………68

4.3.Термодинамика процессов переноса тепла при отсутствии локального равновесия………………………………………..71

Задачи к главе 4……………………………………………...76

Глава 5. ТЕРМОДИНАМИКА ХАОТИЧЕСКИХ СИС-

ТЕМ………………………………………………………………...77

5.1.Переход от релаксационных уравнений локальнонеравновесных систем к уравнениям второго порядка…………79

5.2.Хаос при внешних гармонических воздействиях в условиях запаздывания…………………………………………………..80

5.3.Сжатие фазового объема. Диссипативность локальнонеравновесной термодинамической системы……………….84

5.4.Показатели Ляпунова…………………………………………86

5.5.Энтропия Колмогорова……………………………………………89

5.6.Переход от непрерывных термодинамических уравнений к дискретным (отображениям)……………………………………...92

5.7.Бифуркационные диаграммы…………………………………96

5.8.Хаос и необратимость…………………………………………99

Задачи к главе 5……………………………………….102 ЛИТЕРАТУРА………………………………………………103

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА………………………105

Решения задач………………………………………………106

4

Термодинамика открытых систем

Предисловие

Впервой главе учебного пособия излагаются основные используемые принципы – принципы Ле-Шателье и минимума термодинамического потенциала в состоянии равновесия, принцип устойчивости по Ляпунову. Для уравнений Онзагера приводится метод определения функции Ляпунова. Формулируются и доказываются теоремы, лежащие в основе таких представлений. Первая теорема касается ляпуновской устойчивости открытых термодинамических систем (на бесконечном временном интервале), вторая связана с формулировкой 2 закона термодинамики на феноменологическом уровне. Обсуждается проблема возникновения термодинамических неравенств в классической неравновесной термодинамике и приводится ее решение на феноменологическом уровне.

Во второй главе излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные термодинамические уравнения – релаксационные уравнения для термодинамических сил и потоков. В теории неравновесных фазовых переходов такими уравнениями являются уравнения Халатникова-Ландау для параметра порядка. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф. Формулируется и доказывается теорема, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана со структурной устойчивостью исследуемых нелинейных систем.

Втретьей и четвертой главах излагается теория переноса тепла для локально-равновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая соединена с термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде соответствующих выражений. Это выражения для свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии и аналога функции Релея, которые могут быть определены помимо температуры для известных в локальной области значений температуры. Рассмотрение

5

Термодинамика открытых систем

ведется как с источниками тепла, так и их стоками.

В пятой главе изложены основные положения термодинамики хаотических систем. Детерминированный хаос возникает в термодинамических задачах с релаксацией и последействием в условиях периодических внешних воздействий. Учет релаксации и последействия приводит термодинамические релаксационные уравнения для параметра порядка к термодинамическим ДУ второго порядка, которые описывают детерминированный хаос. Для термодинамических систем определены алгоритмы расчета показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова, времени необратимости, методики построения бифуркационных диаграмм и т.д. До сих пор аналогичные задачи излагались в учебной литературе в основном по механике, и не охватывали термодинамику.

Данный подход позволяет реализовать исследовательскую программу по описанию гетерофазных флуктуаций при исследовании термодинамимческих открытых систем. Зачем это надо?

Существует точка зрения, что новая “структура” всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций. В точке образования новой структуры, флуктуации растут, тогда как в обычных условиях флуктуация вызывает реакцию системы, которая возвращает ее в невозмущенное состояние. Условие затухания внутренних флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. А это очень важно для анализа таких систем.

Каждая глава снабжена задачами, решения которых приводятся в конце пособия.

Автор признателен Ф.А. Летникову и В.Р.Цибульскому за многолетний интерес к работе, а В.Г. Черняку за обсуждение методической части пособия.

Работа частично финансировались РФФИ, номер проекта

93-05-9577.

Г.П. Быстрай

6

Термодинамика открытых систем

ВВЕДЕНИЕ

Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.

В зависимости от характера обмена энергии и массы с окружающей средой через границы системы различают три группы систем:

-изолированные системы, которые не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, они полностью изолированы от влияния окружающей среды;

-закрытые системы, которые могут обмениваться энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться массой (веществом);

-открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой и энергией и массой.

Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными или неравновесными. Равновесные, или обратимые процессы протекают таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратном направлении (последовательности), без дополнительных изменений в окружающей среде.

Неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. Процессы переноса энергии и вещества имеют самое широкое распространение в природе и технике. Этим объясняется исключительно важное научное и практическое значение построения теории процессов переноса, установления основных закономерностей их протекания создания эффективных методов решения задач переноса.

Еще в начале прошлого века стало ясно, что термодинамика в равновесном виде не может справиться с описанием окружающего мира и ее пытались улучшить. Считается, что Л. Онзагер сделал первый шаг – появилось понятие “неравновесная термодинамика” [1]. Более 50 лет понадобилось для развития

7

Термодинамика открытых систем

этого направления, в основе которого лежала попытка уточнить решения для нелинейной системы, используя метод разложения нелинейных функций в ряд или полиномиальные представления, последние наиболее полно представлены в работах И. Пригожина [2-3]. Тем не менее, все развитые подходы оказались слабыми, т.к. они, хотя и приводили к требуемой динамике и в них присутствовало время, но термодинамический анализ, например, основанный на потенциалах Гиббса [4], использовании II закона термодинамики, теоремы Пригожина при этом исчезал и попрежнему существовала проблема доказательств термодинамических неравенств. Наконец, при изложении классических теорий переноса тепла, массы, импульса и т.д. вопрос о поведении свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и их вторых производных всегда остается открытым. Это говорит о том, что термодинамика и теория переноса не связаны между собой, что, вероятно, не совсем правильно.

В методическом отношении излагаемый подход отличается от аналогичных подходов тем, что он является последовательной попыткой изложения теории необратимых процессов с использованием теории устойчивости по Ляпунову. Эта идея была предложена Пригожиным [3], но реализована она была только в последнее десятилетие. Благодаря этому возникает возможность решения проблемы термодинамических неравенств в рамках термодинамических тождеств.

Цель, которая стояла перед автором - изложить формализованный язык феноменологической термодинамики линейных и нелинейных неравновесных процессов для открытых систем, исходя из некоторых основных принципов - постулатов. Если правильно выбрать систему таких принципов, то можно получить основные законы линейной неравновесной термодинамики, как следствия этих принципов. Если удастся сформулировать более общую теорию линейных неравновесных процессов в открытых системах, то можно из этой теории слабо неравновесных процессов получить в предельном случае основные уравнения термодинамики равновесных процессов и определить пределы применимости последней [5,6]. Используемый метод − метод

8

Термодинамика открытых систем

термодинамических потенциалов Гиббса, скоростями изменения которых определены неравновесные состояния.

Отличие предлагаемого подхода от существующей формы обобщения классической термодинамики на неравновесные системы состоит в рассмотрении локального объема, который не находится в равновесии.

Развитие этой концепции позволяет обосновать идеи Мандельштама-Леонтовича о необходимости введения дополнительных параметров для определения состояния неравновесных систем. Именно Леонтович [7] ввел впервые для неравновесного состояния дифференциал изменения термодинамического потенциала, определяемый через термодинамические силы. Однако, он включал в дифференциал свободной энергии либо только внешние, либо только внутренние потоки и силы. В учебном пособии излагается подход, связанный с совокупным влиянием внешних и внутренних потоков и сил на изменение термодинамических потенциалов во времени.

В последнее десятилетие утвердилась точка зрения [23] о том, что именно развитие термодинамики открытых систем привело к формированию канонов синергетики – междисциплинарной науки о нелинейных процессах в системах различной природы.

9

Термодинамика открытых систем

Глава 1. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1. Основные используемые принципы. Устойчивость по Ляпунову

Принцип минимальности свободной энергии в со-

стоянии равновесия. С изменением температуры Т соотношение между вкладом энергии U и энтропии S изменяется:

F=U−TS.

Если следовать [2,3], то можно считать, что в равновесии свободная энергия F0 минимальна относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Это соответствует возможно меньшим значениям U0 в уравнении (1): F0=U0 – TS0, где S0 – в состоянии равновесия максимальна. Величина S – энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе и при переходе от неупорядоченной к упорядоченной структуре она уменьшается.

В то же время энергия составляющих систему частиц, например атомов в сплаве, спинов в ферромагнетике и т.д. минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении.

Таким образом, в свободной энергии F=U – TS вклад слагаемого с энергией U описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого − к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальной свободной энергией F0 определяется конкуренцией между этими вкладами. С понижением температуры Т степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого – связанной энергии TS – стремиться к нулю, и свободная энергия определяется энергией U0. Поэтому при низких температурах Т все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены.

Таким образом, необходимость тех или иных фазовых переходов упорядочения при понижении Т, в частности для неупорядоченных сплавов, неупорядоченных доменов в ферромагнетиках и сегнетоэлектриках, следует из соображений термодинамики неравновесных процессов.

10