Файл: Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006).pdf

Термодинамика открытых систем

пии изолированной системы и исследованы на устойчивость по Ляпунову равновесные и стационарные состояния в общем случае неравновесных систем.

1.2. Изменение внутренней энергии для неравновесных систем

Рассмотрим первый частный случай − изменение внутренней энергии при неравновесном процессе для малого открытого объема сплошной среды, когда независимыми переменными для такой системы являются энтропия, объем, а также внешние и внутренние параметры неравновесия, которые определяют и энтропию.

Уравнения возмущенного движения. Пусть функция

U(S(ξe,ξi),V,t) − внутренняя энергия системы, которая является функцией состояния, принимающая в состоянии равновесия минимальное значение U0; здесь S, V − независимые внутренние переменные (энтропия и объем), ξe, ξi − внешняя и внутренняя переменные соответственно (параметры неравновесия). Энтропия малого локального объема принимается зависящей от этих параметров − S(ξe,ξi,t). Предполагается справедливость принципа минимальности термодинамического потенциала в состоянии равновесия.

Определение 1. Уравнения возмущенного движения для внешней и внутренней переменных для неравновесных систем представим в линейной задаче в виде скоростей их изменения и их зависимости от градиентов ∂S/∂ξ и некоторых параметров:

где aii, aie, aee, aei − параметры. В (1.2) не учитываются производные второго и последующих порядков, а также явные зависимости от ξe и ξi.

21

Термодинамика открытых систем

Для полной производной энергии такой неравновесной системы имеем:

Определение 2. Внешними и внутренними термодинами-

ческими потоками назовем величины, характеризующие скорости изменения ξe и ξi:

Внешними и внутренними термодинамическими силами назовем величины, характеризующие градиенты термодинамического потенциала по внешней и внутренней переменной соответственно:

Следует обратить внимание на то, что первое слагаемое в правой части уравнения (1.7) содержит частную производную ∂S / ∂t , которая превращается в полную при всех силах и потоках, равных нулю.

22

Термодинамика открытых систем

Уравнение (1.7) означает, что приращение термодинамической функций в неравновесном процессе можно выразить формулами равновесной термодинамики с добавлением к ним слагаемых, соответствующих работе возвращения системы к равновесному состоянию при наличии внешних потоков и сил. Такое решение задачи соответствует постановке Леонтовича, в которой также учитывались слагаемые, связанные с внутренними силами

[7].

Следует отметить, что в отличие от (1.1) зависимость внутренней энергии U от параметров неравновесия дается через энтропию. Уравнение (1.7) является основным уравнением термодинамики необратимых процессов, отражающим неравновесные изменения внутренней энергии для некоторого малого открытого объема.

Дадим определение равновесного локального объема. Определение 3. Малый локальный объем V назовем равно-

весным, если для него внешние и внутренние термодинамические силы и потоки равны нулю: Xe=Xi=Je=Ji=σ=0; термодинамический потенциал в этом случае принимает минимальное значение

U=U0.

Если объем вновь придет к равновесному состоянию, то параметры неравновесия примут свое равновесное значение

ξe = ξ0e ξi = ξi0 и потенциалы возвратятся к потенциальным

функциям равновесной термодинамики. В результате из (1.7) получаем основное уравнение термодинамики равновесных процессов:

или в общепринятом виде – первое начало термодинамики в приращениях для очень медленных (квазистатических) процессов:

∆U 0 = δQ − P∆V ; ∆S = δQ / T . (1.8)

при ∆t>>τ0, τ0 − некоторое характерное время, которое следует далее определить. В уравнении (1.8) Q – количество поступившего тепла в систему. Частная производная ∂S / ∂t в правой в результате стала полной производной. В термодинамике равновесных процессов уравнение (1.8) постулируется. Принцип локаль-

23

Термодинамика открытых систем

ности, используемый при построении термодинамики необратимых процессов предполагает, что основные законы справедливы не только для системы в целом, но и для каждой ее частей, какой бы малой она не была. Уравнение (1.7) локально, так его форма не зависит от характерных масштабов рассматриваемой системы.

Закон сохранения внутренней энергии. Таким образом,

для открытой неравновесной системы из (1.7) получаем локальное энергетическое уравнение − закон сохранения внутренней энергии:

d(U −U 0 ) = −T (σe + Ji X i + σ) , (1.9) dt

где σe ≡ −Je X e − функция внешних источников. По сравнению

с масштабом неравновесных процессов масштаб времени изменения равновесных процессов является бесконечно большим, поэтому значение U0(t) в (1.9) заменено постоянным значением U0(t) U0. Изменение неравновесного термодинамического потенциала ΛU =U(t)−U0 получено для уравнений возмущенного движения (1.2), которые с учетом введенных обозначений примут вид термодинамических уравнений движения Беккера:

Для линейных процессов коэффициенты матрицы aie являют-

ся постоянными. Выбор знаков у параметров этих уравнений может быть произведен так, чтобы из них следовали линейные уравнения, аналогичные стационарным уравнениям Онзагера:

Je= LeeXe + LeiXi,

Ji= LieXe + LiiXi, . (1.10)

Последние cвязывают внешние и внутренние потоки и силы в неравновесных стационарных задачах. В нелинейных задачах указанные параметры зависят от термодинамических сил. Уравнения (1.10) являются стационарными уравнениями, устанавли-

24

Термодинамика открытых систем

вающими для любого момента времени взаимно однозначное соответствие между потоками и силами.

Такой вид представленных уравнений возмущенного движения, учитывающих перекрестные взаимодействия, будет определять неформализуемые потери энергии Tσ в уравнении (1.9). При этом Lii являются, например, коэффициентом теплопроводности, коэффициентом диффузии, электропроводности и т.д. Коэффициенты Lie при i ≠e связаны с налагающимися явлениями (например, коэффициент термодиффузии и т.д.). Коэффициенты взаимности Lie и Lei могут иметь любой знак, однако для линейных процессов существует важное соотношение взаимности Lie =Lei, которое выполняется при соответствующем выборе потоков и сил. Внутренний процесс – сопряженный − идет против градиента движущей силы за счет энергии второго сопрягающего процесса. Запись уравнений в форме (1.10) означает, что имеется некоторая симметрия во взаимодействии различных процессов: например, подобно тому как градиент температуры вызывает градиент концентрации, так и градиент концентрации порождает градиент температуры [9].

Уравнение (1.9) для выбранных переменных имеет следующий физический смысл: если переменными состояния открытой неравновесной системы (малого локального объема) являются энтропия, объем, некоторые внешние и внутренние параметры, то поступаемая через границы в систему энергия (TJeXe) при неравновесном процессе идет на увеличение внутренней энергии (U), работу по поддержанию формализуемых (основных, известных) внутренних неравновесных процессов (TJiXi), а также на работу по поддержанию других неравновесных процессов (Тσ), которые относятся к энергетическим потерям и в данной задаче не формализуются.

Производство энтропии. Скорость изменения энтропии для локального объема также является функцией времени и состоит из двух составляющих:

G( t ) = dSdt = ddte S + ddti S = −Je X e + Ji X i + σ.

25

Термодинамика открытых систем

В общем случае G(t) является знакопеременной функцией; при этом dS является полным, а deS, diS − неполными дифференциалами. Производство энтропии здесь включает также все неучтенные внутренние процессы σ:

Введением поступаемой через границы в систему энергии в потоковом виде, тем самым, учтено предостережение Денбига о том, что в случае открытых систем понятие “тепла” следует использовать с осторожностью, так как, например, при переносе вещества через границу вместе с ним переносится энергия [5]. Если в структуре всех таких потоков выделить поток с теплом

d0 S / dt , то для потока энтропии через ограничивающую локальный объем поверхность Ω имеем

связано с неполным (сокращенным) описанием: предположение об единственности внешнего потока Je(t) (e=1) совсем не означает, что возникающий в системе поток Ji(t) также является единственным − таких потоков может быть несколько. Это слагаемое возникает в связи с сокращенным описанием, связанным с нежеланием наблюдателя формализовать до конца все возможные возникающие потоки и силы. В сокращенной схеме описания перекрестные эффекты между неучтенными и учтенными потоками и силами предполагаются малыми (нулевыми) и нужные комбинации неучтенных внутренних потоков и сил считаются

заданными, например, σ( t ) = X i' ( t )Ji' ( t ) , где Ji' − неучтенный

внутренний поток; X i' − неучтенная внутренняя сила.

Таким образом, введение для локального элемента неравновесной системы, дополнительных координат, а вслед за тем -

26

Термодинамика открытых систем

термодинамических сил как производных от энергии системы по этим координатам создает предпосылки для создания математического аппарата, в одинаковой мере пригодного для исследования как обратимых (бездиссипативных), так и необратимых (чисто диссипативных) процессов.

1.3. Устойчивые по Ляпунову равновесные и стационарные состояния.

Второй закон термодинамики для открытых систем

Свободная энергия Гельмгольца. Для описания локаль-

но-равновесных систем введем в анализ свободную энергию Гельмгольца. Докажем следующую теорему об устойчивости стационарных неравновесных состояний [11].

Теорема 1. Если для локально-равновесных систем, описываемых термодинамическими уравнениями возмущенного движения - стационарными уравнениями Онзагера -

можно найти знакоопределенную функцию ΛF=F−F0 ≥ 0 (избыточную свободную энергию), производная которой

является знакоопределенной функцией противоположного знака с Λ или тождественно равна нулю, то невозмущенное состояние устойчиво. Здесь σe − функция внешних источников, σi=JiXi+σ − производство энтропии, F −свободная энергия Гельмгольца.

Доказательство. Пусть функция F(T(ξe,ξi),V,t) − свободная энергия Гельмгольца, которая является функцией состояния системы, принимающая в состоянии равновесия минимальное значение F0; здесь ξi − внутренняя, ξe − внешняя переменные.

27

Термодинамика открытых систем

Тогда для функции состояния F(T(ξe,ξi),V,t) полная производная ее по времени равна:

Это уравнение может быть представлено в свернутом виде (1.11) аналогичном (1.7). Здесь введены следующие обозначения:

28