Файл: Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006).pdf

Термодинамика открытых систем

Какова функциональная роль в термодинамике принципа минимальности термодинамического потенциала в состоянии равновесия? Благодаря этому принципу при описании неравновесных состояний в изолированной системе можно всегда ввести знакоположительную функцию Λ(t)=F(t) – F0 ≥ 0; знакоотрицательной функцией является ΛS(t)=S(t) – S0 ≤ 0 [3]. Это позволяет использовать для анализа устойчивости систем второй метод Ляпунова [8].

Рис.1.1. Принцип минимальности свободной энергии в состоянии равновесия: термодинамический потенциал минимален (принимает минимальное значение F0 (а)), а функция состояния S (энтропия) максимальна (принимает максимальное значение S0 (б)).

При анализе неравновесных процессов можно выделить два случая: первый − при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при стремлении F→F0 функция Λ(t) уменьшается со временем: dΛ(t)/dt<0; второй – при удалении/отклонении от состояния равновесия функция Λ(t) увеличивается со време-

нем: dΛ(t)/dt>0 (рис.1.1).

Принцип Ле-Шателье в применении к нестационар-

ным состояниям. Будем использовать принцип Ле-Шателье в следующей формулировке: при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем понижение скорости

11

Термодинамика открытых систем

прироста энтропии [1]. Появление потока Ji в стационарной открытой системе, ослабляющего действие внешнего возмущения, выражает принцип Ле-Шателье в применении к стационарным состояниям.

Ограничимся рассмотрением двухпотоковой схемы описания неравновесной системы (один внешний поток, один внутренний), т.е. рассмотрение проведем на уровне сокращенного описания (рис.1.2). На самом деле даже под воздействием одного внешнего потока в системе количество возникающих внутренних потоков и сил может быть достаточно большим.

Однако в сокращенной схеме описания перекрестные эффекты между неучтенными потоками и силами и учтенными потоками и силами предполагаются малыми (нулевыми). Нужные комбинации неучтенных потоков и сил считаются заданными. Такое сокращенное описание, связанное с нашим нежеланием/неумением формализовать до конца все возникающие внутренние потоки и силы должно учитываться в теории и, прежде всего, в законе сохранения энергии.

Je≡dξe/dt

Ji ≡dξi/dt

Xe≡∂S/∂ξe

Xi≡– ∂S/∂ξi

Рис. 1.2. Принцип Ле−Шателье для открытых термодинамических систем. Появление потока Ji в стационарной системе, ослабляющего действие внешнего возмущения, выражает принцип Ле−Шателье в применении к стационарным состояниям.

Введение такого принципа означает, что в системе под действием внешней переменной ξe(t), изменение которой мы бу-

12

Термодинамика открытых систем

>0, то aee(∂S/∂ξl)>0, aei(∂S/∂ξi )<0 в соответствии с принципом

Ле Шателье. Если dξi /dt<0, то aii(∂S/∂ξi)>0, aie(∂S/∂ξe )<0.

Принцип устойчивости состояний по Ляпунову. Од-

ним из центральных вопросов феноменологической термодинамики является вопрос о достаточных условиях устойчивости состояний равновесия или стационарных состояний.

А.М. Ляпунов в 1892 г. создал теорию устойчивости систем, поведение которых описывается дифференциальными уравнениями. Система будет называться устойчивой, если при всех t>t0 отклонение возмущенного движения от невозмущенного сколь угодно мало при достаточно малых начальных возмущениях в момент t0 , и называть систему асимптотически устойчивой, если отклонение возмущенного движения от невозмущенного стремится к нулю при t→∞.

А.М. Ляпунов создал два общих метода исследования устойчивости нелинейных систем. Первый основан на линеаризации уравнений, описывающих поведение системы.

Второй метод заключается в прямом исследовании устойчивости нелинейной системы путем определения такой функции Λ координат точки фазового пространства данной системы, которая была бы в некоторой степени аналогична потенциальной энергии покоящейся материальной точки в обычном пространстве. Далее используется аналогия с теоремой Лежен-Дирихле: точки минимума потенциальной энергии являются положениями устойчивого равновесия, точки максимума – положениями неустойчивого равновесия.

Функция Λ называется знакопостоянной, если имеет один и тот же знак повсюду в некоторой области, содержащей начало координат, за исключением некоторых точек, в которых она равна нулю. Знакопостоянная функция, равная нулю лишь в начале координат, называется знакоопределенной – определенноположительной или определенно-отрицательной. В зависимости от знака.

Второй метод исследования достаточных условий устойчивости дается следующими теоремами Ляпунова.

14

Термодинамика открытых систем

Эти теоремы мы будем применять как для равновесных, так и стационарных состояний, которые и будут рассматриваться как невозмущенное состояния равновесия или стационарные состояния.

Пусть zf - отклонение какой либо величины от ее равновесного значения. Для устойчивого равновесного состояния при любом t≥t0 и возмущениях Σzf2(t0)≤δ выполняется неравенство Σzf2(t)<ε (рис.1.3). Изображающая точка М, начав свое движение из любого положения M0, лежащего внутри или на поверхности сферы δ, при своем дальнейшем движении остается всегда внутри сферы ε, никогда не достигая ее поверхности.

Цель прямого метода Ляпунова − решение задачи устойчивости невозмущенного движения для системы нелинейных дифференциальных уравнений без непосредственного их интегрирования.

Пример. Рассмотрим пример из механики [10], который дает наглядное представление о прямом методе определения устойчивости по Ляпунову. Пусть уравнения возмущенного движения имеют вид

Найдем функцию Ляпунова

V = 12 ( x2 + y 2 ) >0.

Скорость изменения этой функции равна dVdt = ∂∂Vx dxdt + ∂∂Vy dydt ,

или

dVdt = −( x − y 2 )2 <0.

Таким образом, в соответствии с теоремой Ляпунова невозмущенное движение будет устойчивым.

Каковы же особенности определения устойчивости эволюции по Ляпунову? Во-первых, предполагается, что возмущения налагаются только на начальные условия, иначе говоря, воз-

16

Термодинамика открытых систем

мущенное движение происходит при тех же силах, что и невозмущенное движение. Во−вторых, устойчивость рассматривается на бесконечно большом промежутке времени. В−третьих, возмущения предполагаются малыми. Кроме того, говоря об устойчивости движения, необходимо всегда оговаривать, относительно каких величин рассматривается устойчивость.

Можно отметить одно важное обстоятельство, благодаря которому теория устойчивости Ляпунова имеет очень широкое применение: изучение ляпуновской устойчивости − особенности поведения системы на бесконечном интервале времени – оказывается значительно проще, чем исследование особенностей устойчивого поведения в конечный промежуток времени.

Методы Ляпунова являются сейчас общепринятыми средствами анализа в точном естествознании. Определение устойчивости по Ляпунову является эффективным и плодотворным в физике, астрономии, химии, биологии и др.

Впервые использовал применительно к термодинамике второй метод Ляпунова И.Р.Пригожин [3, 38]. Он указал на возможность построения функций Ляпунова для энтропии неравновесных состояний изолированной системы в виде избыточной энтропии ∆S=S(t)−S0 , для которой соотношения

равносильны асимптотической устойчивости (Рис.1.1б), где S0 – энтропия равновесного состояния, S0 – энтропия неравновесного состояния. Однако в последующем эти идеи не были развиты. Так в открытых системах, не находящихся в состоянии равновесия, вследствие наличия двух членов в выражении для баланса энтропии

dS = de S + di S

второй закон термодинамики di S ≥ 0 больше не определяет знак

изменения энтропии. Таким образом, долгое время считалось, что универсальной функции Ляпунова для открытых систем не существует и это порождало проблему определения устойчивости состояний, далеких от равновесия.

17

Термодинамика открытых систем

Здесь возникают и остаются без ответа следующие вопросы. При каких условиях открытая система остается устойчивой по Ляпунову? Если открытая система неустойчива по Ляпунову, то может ли она, например, быть структурно устойчивой на конечном интервале времени? Укажем сразу, что для этих целей мы будем использовать термодинамический потенциал – свободную энергию, точнее, избыточный термодинамический потенциал, определенный для неравновесных состояний, а при определении систем, далеких от равновесия, – алгоритмы определения локальной и глобальной устойчивости теории катастроф.

Напомним, что классическая теория обыкновенных ДУ, которую преподают студентам, имеет дело с поведением на конечном временном интервале. Это позволяет доказать многие теоремы и строить вычислительные алгоритмы. Нелинейная термодинамика, которая и изучается в этом пособии, интересуется асимптотическим поведением системы, когда время стремится к бесконечности. Такая же проблема решается и в рамках новой зарождающейся научной дисциплины – нелинейной динамики [39]. Поэтому использование в термодинамике второго метода Ляпунова является привлекательным.

Принцип локального равновесия. Наиболее оригиналь-

ной из идей Пригожина стало введение в качестве базы для термодинамики неравновесных процессов принципа локального равновесия [1−3]. Этот принцип на феноменологическом уровне сводится к утверждению, что в каждом малом элементе объема в целом неравновесной системы, существует состояние локального равновесия. Состояние этих физически малых объемов можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами. В зависимости от выбранных независимых переменных в качестве термодинамических потенциалов используют следующие функции Гиббса [4]: внутреннюю энергию U(S,V), свободную энергию Гельмгольца F(T,V), энтальпию H(S, P) и свободную энергию Гиббса Ф(T,P). При этом локальная энтропия является такой же функцией локальных макроскопических переменных, как и в равновесной системе. Этим самым решается вопрос о возможности использования уравнения Гиббса (при равновесных условиях) для описа-

18

Термодинамика открытых систем

ния в целом неравновесных систем. Противоречия в таком подходе очевидны, одно из них − состояние малого объема описывается уравнением, не зависящим от градиентов (термодинамических сил) и термодинамических потоков. Это положение не выполняется для открытых систем, которые интенсивно изучаются в последние годы [5−6] .

В теории поглощения звука Л.И. Мандельштама и М.А. Леонтовича [7], основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип локального равновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесности ξ: U(S,V,ξ), F(T,V,ξ), H(S,P,ξ), Ф(T,P,ξ). Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр ξ примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Приращения термодинамических функций в неравновесном процессе при этом выражали формулами равновесной термодинамики с добавлением к ним слагаемого, соответствующего работе возвращения системы к равновесному состоянию; например, для внутренней энергии U получен полный дифференциал

который относится к неравновесным процессам изменения независимых переменных − энтропии S, объема V; T, P – температура и давление соответственно. Такое уравнение содержит произведения обобщенной силы X на приращение обобщенной координаты. Физический смысл X состоит в том, что эта сила численно равна работе, которую должна совершить система, чтобы возвратиться в равновесное состояние. Релаксационная сила равна нулю, если ξ=ξ0 (система находится в состоянии равновесия). Равновесное состояние соответствуют минимуму определенных таким образом термодинамических потенциалов. В общем случае в веществе может существовать одновременно несколько механизмов ξ внутреннего нарушения равновесия, что требует привлечения нескольких параметров неравновесия.

19

Термодинамика открытых систем

Для открытых неравновесных систем, а к ним может быть отнесен также малый локальный объем V, содержащий, тем не менее, большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.) и для которого еще справедлив термодинамический подход, возможности такого принципа ограничены: не выделяются внешние и внутренние параметры неравновесия, отсутствуют формальные условия введения термодинамических потоков, которые связаны с термодинамическими силами, не определена скорость изменения энтропии, а также производство энтропии и т.д. Именно поэтому, вероятно, этот принцип не получил широкого распространения, кроме некоторых задач акустики.

С целью исключения указанных недостатков в данной работе сформулирован и реализован расширенный принцип локального равновесия, когда наряду с обычными независимыми переменными термодинамических потенциалов вводятся как внешние (ξe), так и внутренние параметры неравновесия (ξi). Состояние этих физически малых объемов также можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами, но не постоянными как внутри малого объема, так и вне его, а зависящими от координат и времени. Данный подход для открытых систем базируется на трех принципах − принципе Ле-Шателье, принципе минимума термодинамических потенциалов в состоянии термодинамического равновесия и принципе устойчивости по Ляпунову.

В полученном основном уравнении для неравновесных систем локальная энтропия является функцией параметров и времени, в нем присутствуют внутренние и внешние термодинамические силы, а также и потоки. Определена скорость изменения энтропии для нелинейных процессов, сформулирован закон изменения термодинамических потенциалов для неравновесных процессов, рассмотрена устойчивость состояний по Ляпунову и получен ряд следствий обобщающего характера на феноменологическом уровне не только для линейных, но и для нелинейных неравновесных процессов. Установлена связь производства энтропии со скоростями изменения термодинамических потенциалов. В такой постановке на феноменологическом уровне может быть проведено корректное доказательство роста энтро-

20