Файл: Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006).pdf

Термодинамика открытых систем

трируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного (локального) минимума в глобальный минимум.

2.3. Устойчивость нелинейных термодинамических систем

Докажем следующую теорему, являющуюся аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем [38].

Теорема 3. Временная эволюция в нелинейной термодинамической системе при заданных постоянных граничных условиях (σe =const) происходит так, что производство энтропии стремится убывать и достигает минимального (положительного) значения в ближайшем стационарном состоянии, локальная или глобальная устойчивость которого определяется теоремой Тома. Движение к локальному/глобальному минимуму осуществляется посредством дрейфа/диффузии.

Доказательство этой теоремы проведем, обращаясь к уравнению (2.5)

ddtη = −( η3 + a* η+ b* ),

или

dη = − ∂G* , dt ∂η

в такой записи G* − приведенная знакопеременная потенциальная функция, равная относительной (безразмерной) скорости изменения энтропии системы.

При доказательстве будем придерживаться следующей последовательности.

1. Случай a*<0. Рассмотрим влияние на устойчивость двух условий, соответствующих двум принципиально различным состояниям термодинамической системы: a*<0, a*>0.

49

Термодинамика открытых систем

Найдем физический смысл величины x0* ; для этого уч-

тем, что в стационарном состоянии b*=0 η3 + a* η= 0 , или η2 = −a* , тогда из последнего уравнения следует

x1* = x*0 + − a* , x*2 = x*0 − − a* .

Динамика такой неравновесной системы является нелинейной (рис.2.3), а количество устойчивых стационарных состояний при

заданных параметрах – два ( x1* , x2* ), отсюда следует результат −

x*0 =( x1* + x*2 ) / 2 − это есть среднее значение переменной между двумя стационарными состояниями.

Таким образом, переменная η( t) = x* ( t ) − x*0 является

параметром порядка, характеризующим отклонение переменной (напроимер, внутренней термодинамической силы) от некоторого среднего значения, именно такой смысл придавал Г. Хакен параметру порядка [19]. В общем же случае множества стационарных состояний наивысший показатель степени при x* в уравнении типа (2.5), будет задавать количество этих стационарных состояний, часть из которых будет принадлежать локально или глобально устойчивым состояниям.

Медленным изменением внешней термодинамической силы H*≡Xe/Xc такую систему можно перевести из одного стационарного состояния в другое. В отличие от симметричного потенциала (рис.2.3а, кривая 1) левый минимум потенциала, представленного на рис.2.3б (кривая 1), следуя [16], будем называть глобальным, правый локальным, они соответствуют стационарным состояниям и наблюдаются в области с отрицательными значениями скорости изменения энтропии, которые принято считать, что они описывают процессы самоорганизации [2,3]. Если в потенциальной функции выделяются локальный и глобальный минимумы, то говорят обычно о структурной устойчивости (локальной и глобальной), когда учет малого и на первый взгляд не существенного параметра может изменить результаты анализа устойчивости

50

Термодинамика открытых систем

Состояние системы относительно η (внутренней термодинамической силы) и параметра b* (внешней силы) в глобальном минимуме будет устойчивым, в локальном – метастабильным, оба этих состояния, тем не менее, неустойчивы по Ляпунову.

Рассмотрим теперь, следуя [18], масштабы времени и связанные с ними стационарные состояния. Взяв вариационную производную δη= η− η0 от левой и правой частей уравнения

(2.5) получаем релаксационное уравнение (2.7) где время релаксации параметра порядка τ0 =( 3η2 + a* )−1 . Времена релаксации в окрестности каждого стационарного состояния (см. рис.2.3 б) в общем случае не совпадают τ01 ≠ τ02 . Для симмет-

для бистабильной системы − выше критической точки исчезают оба стационарных режима. При a*>0 b*=0 скорость изменения энтропии является определенно-положительной функцией относительно координаты η (термодинамической силы)

G* ( η) = 14 η4 + 12 a* η2 > 0 .

Эта функция однозначна, непрерывна, производная ее по времени является знакопостоянной функцией противоположного знака с G*(η)

dG* = −( η3 + a* η)2 ≤ 0 . dt

Знакоопределенная функция G* имеет при η=0 экстремум − минимум (см. Рис.2.3 a кривая 2), т.е. G* является функцией Ляпунова. Невозмущенное движение η=0, соответствующее постоянной энтропии, асимптотически устойчиво по Ляпунову, так как

51

Термодинамика открытых систем

o

G * − знакоопределенная функция и обращается в нуль в начале координат когда η=0.

G*

2

0

1

1 в

Рис.2.3. Эволюция открытой термодинамической системы к ближайшему локальному минимуму скорости изменения энтропии G*. Система описывается дифференциальным однород-

ным уравнением (27): a – b*=0; б −0.2; в – 0.6 ; кривая 1 − a*=

−1.5; кривая 2 − a*=1.5. Штриховые линии соответствуют области устойчивых по Ляпунову процессов, непрерывные линии – области самоорганизации. В последнем случае имеем структурную устойчивость.

Для этих же условий согласно уравнению (1.21), которое может быть представлено в приведенном (безразмерном) в виде

52

Термодинамика открытых систем

Последнее и означает, что при a*>0 для устойчивых по Ляпунову нелинейных процессов приращение свободной энергии является знакоположительной функцией:

Λ* F = F* −1 > 0 , F*=F/F0.

При b*≠0 имеются как области устойчивых, так и неустойчивых по Ляпунову процессов.

Динамика внутреннего потока. Рассмотрим теперь для открытой системы однородное уравнение нелинейного возмущенного движения для внутренней переменной Ji − термодинамического потока

Здесь взаимосвязь между внешними и внутренними потоками также дается в виде уравнений Онзагера c матрицей коэффици-

ентов Rie :

Xe= ReeJe + ReiJi,,

Xi= RieJe + RiiJi,.

Представим уравнение (2.9) в виде, удобном для физической интерпретации неравновесных процессов:

где по-прежнему

53

Термодинамика открытых систем

G = dS / dt* = −Je X e + χJi X i

− скорость изменения энтропии; ϕ1 − некоторая константа. Здесь также несложно показать, что равенства

α1 = 2χRii > 0 , β1 = −( χRie − Rei ) >0 (χ≥1)

являются условиями совместности уравнений (2.9) и (2.10). Вводя обозначения x≡Ji , H≡Je , приводим уравнение (2.10) с учетом нелинейности также к канонической форме, аналогичной (2.5), только в качестве переменной здесь выступает внутренний поток.

Такой подход показывает, что анализ решений (2.5), (2.6) для нестационарных условий подразумевает использование термодинамических уравнений для свободной энергии, определенной для неравновесных условий. Совместное рассмотрение указанной системы уравнений в обоих рассмотренных случаях (по потокам и силам) позволяют сделать следующие выводы. Временная эволюция в нелинейной системе при заданных постоянных граничных условиях (H=const) происходит так, что скорость изменения энтропии G*<0 (при a*<0, b*≠0) достигает одного из ближайших минимумов – состояние определяется устойчивым (стабильным) или метастабильным минимумом до тех пор пока он существует. При a*>0 b*=0 начало координат является асимптотически устойчивым по Ляпунову. При наличии внутренних флуктуаций система из метастабильного минимума движется к глобальному.

3. Функция распределения. Рассмотрим ситуации, которые возникают в физических системах, когда в ней имеются флуктуации. В этом случае нелинейная термодинамическая система описывается вероятностной функцией распределения g, которая связана с потенциальной функцией системы G* посредством уравнения Фоккера-Планка [17]

∂∂tg = (g G)+ 2 (Dg).

Правая часть уравнения состоит из двух членов – “дрейфа” и “диффузии”. Дрейф (g G) заставляет функцию распределения двигаться по направлению к ближайшему локальному минимуму

54

Термодинамика открытых систем

потенциальной функции G. Роль диффузии 2 (Dg) двояка: она

описывает (1) размах функции распределения, которая концентрируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного (локального) минимума в глобальный минимум.

Совокупность всех приведенных положений и доказывает справедливость теоремы 3.

2.4. Коэффициент эффективности энергетических превращений

Потребность создания раздела термодинамики, дополняющего классическую теорию необратимых процессов анализом взаимосвязи термодинамической эффективности и интенсивности взаимообмена с внешней средой и внутренними потоками и силами диктуется логикой развития многих областей знания [36]. Кинетика процессов полезного преобразования энергии интересует не только энергетику и энерготехнологию, для которых эти процессы являются основными. Термодинамическое исследование биологических систем также невозможно без учета работы, поддерживающей неравновесное состояние таких систем и обеспечивающей их жизнедеятельность [21]. В работе [36] также указывается приложение термодинамики к космологическим объектам, развивающимся по современным представлениям минуя состояние равновесия, также было бы неполным без учета работы как упорядоченной формы энергообмена. Это относится и к явлениям самоорганизации, наблюдаемым в обычных условиях при наложении (одновременном протекании в одних и тех же областях пространства) разнородных необратимых процессов, изучаемым синергетикой.

Линейные процессы. В стационарных задачах из (1.9) следует [21,22]

−TJ e X e +TJi X i +Tσ = 0 .

Здесь первый член характеризует входную энергию, остальные два – энергию на выходе. Учтем функцию потерь Tσ введением некоторого коэффициента φ:

55

Термодинамика открытых систем

σ = −(1 −φ)Je X e .

Последнее означает, что при

Lei= Lie = − Lie < 0 β =( −1 + χ) Lie >0

задан коэффициент эффективности энергетических/энтропийных превращений для линейных процессов в виде [21,22]

Его величина определяется степенью сопряжения b внешнего и внутреннего потоков (рис.2.4 a), т.е. зависит от перекрестных коэффициентов Онзагера, которые принимаются для

линейных процессов равными Lie = Lei .

Рис.2.4. Коэффициент эффективности линейных (a) и нелинейных (б) энергетических/энтропийных превращений: a - линейные процессы; б – нелинейные процессы. Кривая 1 − b=0.7, 2 − 0.85б, 3 − 0.94, 4 − 0.99; 4` − c1=0.2, c2=0.3; 4``− c1=0.304, c2=0.304; 5 − b=1.

Процесс с индексом “e” “приводит в движение” процесс “i” и 0 ≤ φ ≤1 при условии, что знаки у сy и b различны [21]. Выражение (2.11) широко используется в термодинамике биоло-

56

Термодинамика открытых систем

гических процессов [21], в том числе и для многопотоковых систем.

Задачи к главе 2

Задача 2.1. Используя литературу (см.,например, [17]) опишите катастрофу складки, подразумевая, выполнимость следующей модели:

dxdt = − ∂dtG , G( x,a ) = 13 x3 + ax .

Определите устойчивость состояния системы. Дайте графическую и физическую интерпретацию функции G( x,a ) .

Задача 2.2. Покажите, что коэффициент эффективности энергетических/энтропийных превращений для нелинейных процессов может быть определен по уравнению

Задача 2.3. Покажите, что в стационарном состоянии величина χst связана с коэффициентом энергетических превраще-

ний φ: ∞ > χst =1 / φ ≥1, 0<φ≤1.

57

Термодинамика открытых систем

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПАРАБОЛИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ

ПЕРЕНОСА ТЕПЛА

Классическая термодинамика рассматривает в качестве объекта исследования только однородные системы, характеристики которых во всех точках пространства одинаковы.

Одной из задач современной теории термодинамики является переход к изучению свойств пространственно неоднородных сред, содержащих как источники так и стоки тепла, массы, импульса, заряда [36].

Можно ли устранить исторически сложившееся странное разделение двух направлений по существу одного и того же учения о теплоте − термодинамики и теории тепло- и массопереноса? Положительному ответу на этот вопрос посвящена данная глава. При этом требовалось преодолеть известную ограниченность теории необратимых процессов переноса линейными системами и состояниями вблизи равновесия. Мы ограничились только термодинамикой переноса тепла, что вполне достаточно для учебного пособия

Параболическое уравнение теплопроводности. Про-

цесс переноса тепла по своей сути нелокален, так как частица переносит энергию или массу из одной точки пространства в другую, причем этот перенос происходит не мгновенно, а требует конечного промежутка времени τ. Если выполняются приближения локального равновесия τ<<t0, где t0 характерное время рассматриваемого процесса, и принцип пространственной локальности L>>h, то этими эффектами можно пренебречь и можно описывать процесс переноса классическими уравнениями параболического типа

где a – коэффициент температуропроводности (м2/c), W – источник тепла (Вт/м3). Это уравнение локально как во времени, так и в пространстве, так как оно не содержит характерных пространственных и временных масштабов, присущих данной системе и,

58