Файл: Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 1 (2006).pdf

Термодинамика открытых систем

Теорема 2. Для устойчивых по Ляпунову термодинамических систем энтропия должна возрастать:

теорема верна, то для изолированных (σe =0) систем выполняется II закон термодинамики σi≥0. Уменьшение энтропии является неустойчивым по Ляпунову процессом. Для равновесного состояния функция dΛ / dt в нуль обращается только в начале координат (σe =0, σi=0), поэтому справедлива вторая теорема Ляпунова об асимптотической устойчивости. Приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном.

Доказательство. Уравнение (1.11) и знакоопределенная функция ΛF>0 найдены для уравнений возмущенного движения (1.10) для локально-равновесных систем. При анализе необратимых процессов можно выделить два случая: первый − при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при стремлении F→F0, функция ΛF уменьшается во времени: dΛF/dt<0 и процесс является устойчивым по Ляпунову; второй − при удалении/отклонении от состояния равновесия dΛF/dt>0, поэтому данный процесс является неустойчивым по Ляпунову. В формулировке теоремы содержится по крайней мере семь содержательных выводов.

o

1.Для равновесного состояния функция ΛF в нуль обращается только в начале координат σe = 0,σi = 0 , поэтому

справедлива теорема Ляпунова об асимптотической устойчивости. В этом случае невозмущенное движение (равновесное состояние) устойчиво асимптотически. Иными словами устойчивые по Ляпунову процессы протекают в направлении уменьшения F

до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимума F0 в равновесном состоянии.

2.Функция ΛF=F−F0 ≥ 0 является функцией Ляпунова, т.к. она знакоположительна для всех неравновесных состояний. Тогда при приближении системы к стационарному состоянию, в

29

Термодинамика открытых систем

котором F=F0, в силу используемого принципа производная ее должна иметь противоположный знак

dΛF ≤ 0 , dt

или тождественно равна нулю в стационарном состоянии

σe + σi = 0 , σe ≠ 0,σi ≠ 0 .

Всоответствии c теоремой Ляпунова такое стационарное состояние будет устойчивым по Ляпунову. Однако условия асимптотической устойчивости для стационарных состояний не выполняются [10].

3. Для открытой термодинамической системы для устойчивых по Ляпунову термодинамических процессов энтропия в соответствии с (1.11) и (1.13) должна увеличиваться:

Изменение энтропии σe за счет процессов ее переноса (притока, оттока) может быть как положительным, так и отрицательным.

4. Для изолированной термодинамической системы

(σe=0) из (1.13) следует:

т.е. энтропия изолированной системы увеличивается. Таким образом, это утверждение, являющееся формулировкой второго начала термодинамики в неравновесной термодинамике на феноменологическом уровне имеет при таком подходе строгое доказательство; доказательство справедливо в рамках используемого принципа устойчивости по Ляпунову. Такая система является устойчивой на бесконечном интервале времени.

5. Для открытой системы энтропия может как увеличиваться так и уменьшаться со временем, так как при стремлении F→F0 функция ΛF в (1.11) уменьшается во времени dΛF/dt<0, а при удалении/отклонении от состояния равновесия dΛF/dt>0. Таким образом, уменьшение энтропии является неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном

30

Термодинамика открытых систем

1.4.Теорема Пригожина для линейных неравновесных систем

Эта теорема впервые была сформулирована И.Р. Пригожиным в 1947 году [1]. Для линейных процессов она доказывается строго [12]. Тем не менее, приведем ее доказательство, используя метод функций Ляпунова.

Теорема Пригожина: Временная эволюция в системе при заданных постоянных граничных условиях происходит так, что производство энтропии в системе стремится убывать и достигает минимального (положительного) значения в стационарном состоянии диссипативной системы, то есть

где знак равенства соответствует стационарному состоянию. Доказательство: Будем исходить из того, что система

при фиксированных граничных условиях имеет одно стационарное состояние, характеризующееся минимальным значением термодинамического потенциала F0. Такое условие об единственности стационарного состояния говорит о линейности рассматриваемой системы. Используем уравнение сохранения энергии (1.11):

здесь ΛF(t)=F(t)−F0 ≥ 0 − положительноопределенная функция;

По теореме граничные условия зафиксированы, т.е. σe=const, а ΛF≥0 в силу принципа минимальности термодинамического потенциала для состояний равновесия. Для устойчивых по Ляпунову систем справедливо неравенство dΛF(t)/dt≤0; при

33

Термодинамика открытых систем

стремлении системы к равновесию вторая производная по времени эта функция больше нуля: d2ΛF(t)/dt2≥0. В результате при T>0

из (1.20) получаем (1.18).

Таким образом, теорема Пригожина при таком подходе для линейных систем может быть доказана строго. С другой стороны, теорема Пригожина выполняется при некоторых условиях и когда σe≠const. Несложно показать из (1.20), что теорема

теорема Пригожина (1.18) справедлива также при ослабленных условиях, накладываемых на постоянство внешних условий, что выполняется при некотором ограничении, устанавливаемом на скорость изменения обратимых потоков через границу.

10

0

10

Рис.1.4. Выполнимость теоремы Пригожина для линейных (а) систем и ее нарушение для нелинейных (б) систем.

Для нелинейных систем, которые имеют несколько стационарных состояний, она не выполняется (Рис.1.4б), так как всегда найдется из всех стационарных состояний F0i (i=1,2,3…)

•

стационарное состояние i=n, для которого Λ <0, Λ ≤ 0 . Необходимо подчеркнуть, что в открытых системах эво-

люция к устойчивому термодинамическому равновесию зачас-

34

Термодинамика открытых систем

тую вообще невозможна, если граничные условия зафиксированы, т.е. σe = const . Если σe ( t ) , т.е. является функцией времени,

то невозможны и стационарные состояния. Как мы видим, и с математической точки зрения существует принципиальное отличие стационарных и равновесных состояний термодинамической системы.

Диссипативная функция. Введем энергетическую функцию Λ = ΛF + Λe , где Λe термодинамический потенциал

внешней среды Tσe ≡ Λ•e , а ΛF = F − F0 - термодинамический потенциал (свободная энергия) неравновесного состояния. Функция Λ является аналогом полной энергии в механике и для нее справедливо уравнение, следующее из (1.19) и аналогичное уравнению Релея в механике:

функцией диссипации, или диссипативной функцией. Несложно показать, что удвоенная функция диссипации равна производству энтропии, умноженному на температуру:

Tσi = 2Φ =TLqq X q X q .

•

Неравенство Λ < 0 означает что с течением времени полная энергия убывает, рассеивается. Диссипативную функцию можно рассматривать как меру рассеивания полной энергии.

1.5. Основные неравенства термодинамики неравновесных процессов

Критерии эволюции. Формулировка теоремы в виде – в стационарном состоянии при фиксированных внешних параметрах скорость производства энтропии в термодинамической сис-

35

Термодинамика открытых систем

теме минимальна – это положение для открытых систем было доказано еще Л.Онзагером [9]. Доказательство следует из сформулированного Онзагером вариационного принципа [14]. Однако именно И. Пригожин четко показал, что из этой теоремы вытекает совершенно иной критерий эволюции классической термодинамики, т.е. производство энтропии для необратимых процессов в открытой системе стремится к минимуму (критерий эволюции Пригожина). Напомним, что критерий эволюции классической термодинамики состоит в том, что энтропия для необратимых процессов в изолированной системе стремится к максимальной величине (критерий Клаузиуса). Теорема Пригожина разрешила важнейший для термодинамики линейных необратимых процессов вопрос о точной характеристике стационарного состояния открытой системы, что резко расширило область практического применения этого раздела термодинамики.

Как показал И. Пригожин, теорема о минимуме производства энтропии не выполняется для систем, далеких от равновесия. Поэтому для таких систем потребовался новый критерий эволюции, который был предложен И. Пригожиным и П. Гленсдорфом [12]. Критерий Гленсдорфа−Пригожина для нелинейной термодинамики, по существу, был первой попыткой построения критерия эволюции для систем, далеких от равновесия. В связи с этим возник и подробно разбирается в работах И. Пригожина вопрос об устойчивости неравновесных состояний систем, далеких от равновесия.

Отдавая должное такому подходу, следует констатировать, что для нелинейных открытых систем возникает неединственность стационарных состояний (их всегда несколько) с глобальной или локальной устойчивостью и имеют место флуктуации. Поэтому указанные критерии не выполняются. Определение таких состояний и установление критерия эволюции в этом случае становится возможным в рамках теоремы Тома теории катастроф и теории детерминированного хаоса (см.следующую главу).

Изменение энтропии для открытой системы И. Пригожин в 1947 году представил в виде суммы двух членов [1]

dS=deS+diS

36

Термодинамика открытых систем

и тем самым ввел понятие производства энтропии и потока энтропии. Хотя сходное предложение было высказано еще де Донде в 1927 г., четкая и ясная постановка проблемы в работах Пригожина показала значение этого двучленного уравнения для термодинамики открытых систем. Это позволило Пригожину ввести аналитическое выражение для второго начала термодинамики в виде неравенства diS≥0. Заметим, что классическая термодинамика основана на определении Клаузиуса. Выделим в структуре обратимых потоков через границу, составляющую с

теплом d0 S = δQ / T : de S = d0 S + de/ S , где de/ S − все остальные потоки. При протекании необратимых процессов, производство энтропии уже не исчезает и мы приходим к классическому неравенству Карно−Клаузиуса (табл.2)

dS ≥ δTQ ,

которое следует из неравенства

di S = dS −( d0 S + de/ S ) = dS − δTQ ≥ 0 , при de/ S = 0 .

Благодаря тому, что такой подход дает тождества, с которыми и связаны термодинамические неравенства, возникает возможность решения проблемы всех основных термодинамических неравенств (Таблица 2). Например, тождество для необратимого процесса переноса тепла (см.Главу 3) имеет вид

и оно указывает как происходит изменение энтропии в локальной области: за счет ее производства или за счет внутренних источников W. Так как производство энтропии положительно, то возникает неравенство

Такие неравенства говорят о том, что приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равно-

37

Термодинамика открытых систем

весном. Уравнения равновесной термодинамики возникают, как следует из данного примера, при достаточно малой диссипации.

Таблица 2. Доказательство термодинамических неравенств ( σi - произ-

Отметим в заключение, что используемый в данной книге метод является феноменологическим и позволяет выявить основные закономерности разнообразных процессов, не обращаясь к

38

Термодинамика открытых систем

молекулярным механизмам и не прибегая к модельным представлениям о строении и структуре исследуемой системы.

Задачи к главе 1

Одной из наиболее привлекательных черт термодинамического метода всегда была возможность получения глубоких по содержанию следствий на основе небольшого числа первичных принципов. В предлагаемых задачах все эти следствия имеют четкую формулировку и доказываются.

Задача 1.1. Докажите, что реальные процессы при фиксированных граничных условиях протекают в направлении уменьшения свободной энергии F до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимума в устойчивом равновесном состоянии.

Задача 1.2. Переходя к дифференциалам, вводя термодинамический потенциал внешней среды Λe , а также ΛF=F−F0 – термодинамический потенциал неравновесной системы, докажите результат, полученный А.Б. Рубиным [15]

Tdi S = −d( ΛF + Λe ) (записан в наших обозначениях).

Задача 1.3. Покажите, что скорость продуцирования энтропии, или диссипации энергии согласно (1.24), в единицу времени равна [15]

Задача 1.4. Докажите, что если имеются две системы, для которых ∆Λ*1 = ∆Λ*2 , то из (1.25) при τ1< τ2 следует что β1 f β2 ,

т.е. скорость диссипации энергии в первом цикле больше, чем во втором, при том же значении совершенной работы. (задача Т.

Мицунойя (1959) [15]).

Задача 1.5. Покажите, что уменьшение энтропии для открытой системы является неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном интервале времени.

Задача 1.6. Докажите, что приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном

Термодинамика открытых систем

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕЛИНЕЙНЫХ ПРОЦЕССОВ

2.1. Динамический подход в анализе нелинейных процессов

Известно, что состояния открытых систем, удаленных от термодинамического равновесия, не подчиняются описанию в рамках линейной термодинамики, формализм которой справедлив лишь вблизи равновесных состояний. Это также означает, что для таких систем теорема Пригожина, по которой можно судить обустойчивости стационарного состояния, не выполняется. Предметом нелинейной термодинамики необратимых процессов, если следовать В.Журавлеву [14], является установление зависимости между скоростью протекания необратимых процессов и термодинамическими силами в широкой кинетической области существования.

Динамика сложной открытой системы должна, вероятно, включать рассмотрение различных масштабов времени. Поэтому далее мы будем руководствоваться следующим положением. Роль медленных переменных проявляется в процессах обмена с окружающей средой, а быстрые процессы представляют собой внутренние необратимые процессы. Разделение переменных на быстрые и медленные позволяет сократить в математических моделях число дифференциальных уравнений и соответствует переводу подсистемы быстрых переменных в стационарное состояние.

Динамика линейных систем. Рассмотрим для открытой системы однородное уравнение нелинейного возмущенного движения для внутренней переменной Xi − термодинамической силы в форме

этим самым предполагается наличие релаксации со временем релаксации τ =1 / α к равновесному состоянию при внешней термодинамической силе Xe=0 и наличие стационарного состоя-

40