Файл: Спектр. анал..doc

При изменении температуры источника света сильно меняется относительная интенсивность спектральных линий, имеющих разные потенциалы возбуждения. Можно изменять температуру источника света и контролировать ее постоянство по относительной интенсивности спектральных линий. Для этого удобнее всего взять две линии одного элемента с разными потенциалами возбуждения (фикспара). Часто в качестве фикспары берут искровую и дуговую линии одного элемента. Относительная интенсивность R линий фикспары зависит только от температуры источника:

(17)

где

Так как величины Е₂ и Е₁ резко отличаются друг от друга, то относительная интенсивность этих линий очень чувствительна к малейшим изменениям температуры. \

Если несколько линий одного элемента имеют одинаковый потенциал возбуждения (переход с одного верхнего уровня на разные нижние), то их относительная интенсивность всегда остается постоянной при любой температуре источника света. Линии с одинаковыми потенциалами возбуждения называются гомологичными.

Относительная интенсивность двух гомологичных линий разных элементов не зависит от температуры, а определяется только их концентрацией

(18)

Поэтому при количественном спектральном анализе обычно используют не абсолютную интенсивность линии, которая сильно зависит от температуры, а относительную интенсивность, двух линий с одинаковыми или близкими потенциалами возбуждения. Такие линии составляют аналитическую пару. Если концентрация одного из веществ (элемент сравнения) остается всегда постоянной, то относительная интенсивность аналитической пары зависит только от концентрации определяемого элемента.

Чем ближе потенциалы возбуждения линий, тем меньше их относительная интенсивность зависит от температуры источника. Практически далеко не всегда удается подобрать достаточно гомологичную аналитическую пару. Поэтому стабилизация температуры источника света является одной из важнейших задач при количественном анализе.

Зависимость интенсивности линии от концентрации.

Будем считать, что температура источника света строго постоянна. Предположим также, что концентрация каждого вещества в источнике света пропорциональна его концентрации в анализируемой пробе. Тогда интенсивность спектральной линии, как видно из формулы (16), должна меняться линейно с изменением концентрации вещества. Также должна меняться и относительная интенсивность аналитической пары, если концентрация элемента сравнения постоянна. Это видно из формулы (18). Фактически такая зависимость наблюдается только при малых концентрациях анализируемого вещества.

При переходе к большим концентрациям рост интенсивности начинает отставать от увеличения концентрации (рис. 9).

Это объясняется самопоглощением света, которое в большей или меньшей степени имеет место во всех источниках. Рассмотрим это явление. Фотон, излучаемый атомом, прежде чем покинуть источник света, может быть поглощен другим атомом того же вещества, который переходит на более высокий уровень. Чем больше концентрация вещества в источнике света, тем чаще происходит такое поглощение. Общее время жизни возбужденных атомов увеличивается, что приводит к росту числа гасящих соударений. В результате рост интенсивности спектральной линии при увеличении концентрации замедляется.

Из-за самопоглощения связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией вещества описывается формулой Ломакина – Шайбе.

(19)

где С – концентрация элемента в пробе;

а – коэффициент, зависящий от источника возбуждения и свойств пробы ;

b – коэффициент самопоглощения.

Рис. 9. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в обычных координатах

Теоретически интенсивность линии равна и сильно зависит от Т.

Почти всегда можно подобрать условия эксперимента при которых а и b будут постоянными. Концентрация С может изменяться на несколько порядков, поэтому используют логарифмический вариант формулы Ломакина – Шайбе.

(20)

В отсутствии самопоглощения при малых концентрациях b=1. С ростом концентрации величина b постепенно уменьшается. Для относительно небольшого интервала концентраций самопоглощение остается постоянным, и в логарифмических координатах зависимость между интенсивностью спектральной линии и концентрацией линейна (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в логарифмических координатах для небольшого интервала концентраций

Наклон прямой зависит от величины самопоглощения. Угол наклона определяет концентрационную чувствительность спектральной линии. Она показывает насколько быстро меняется интенсивность с изменением концентрации вещества. Различные спектральные линии одного и того же элемента могут иметь разную концентрационную чувствительность. Обычно слабые линии имеют большую концентрационную чувствительность, так как не испытывают самопоглощения. При количественном анализе стараются использовать эти линии.

Ширина и форма спектральной линии.

Простые уровни, которые составляют один сложный уровень, слегка различаются по энергии. Поэтому большинство спектральных линий состоит из нескольких слившихся линий и имеет некоторую ширину. Кроме того, многие элементы являются смесью изотопов с разной массой атомов. Это приводит к увеличению ширины спектральных линий, которая может быть больше 0,1.

В источниках света при столкновении атомов между собой под влиянием электрического поля ионов и вследствие ряда других причин происходит случайное смещение уровней и их расщепление. В результате ширина линии увеличивается и может составлять целые ангстремы.

Вследствие самопоглощения также происходит изменение формы линии (рис. 11). С увеличением концентрации максимум линии становится все более плоским. Это происходит потому, что центр линии начинает испытывать значительное самопоглощение гораздо раньше, чем ее края, так как число атомов со смещенными уровнями в каждый момент времени невелико. Интенсивность краев продолжает увеличиваться с ростом концентрации, тогда как ширина линии продолжает расти.

Рис. 11. Изменение формы спектральной линии в результате самопоглощения

Форма спектральных линий также сильно меняется из-за самообращения, которое наступает при прохождении света через остывшие пары вещества, окружающие источник света. Там имеются только невозбужденные атомы с несмещенными уровнями, поэтому поглощаются фотоны, которые были излучены при переходе на нижний уровень, но не все, а только те из них, которые имеют энергию, соответствующую центральной части линии. Самообращенные спектральные линии становятся похожими на дуплеты. Определять длину волны самообращенной линии нужно по положению в спектре ее центральной части. Если самопоглощение испытывают в той или иной степени все линии, то самообращение наблюдается только у резонансных линий. Большинство последних линий испытывает сильное самообращение и имеет низкую концентрационную чувствительность, поэтому они часто оказываются слабее других линий.

Сплошной фон.

Наряду с линейчатым излучение любого источника содержит сплошной свет. Он образует фон, на котором виден линейчатый спектр. Происхождение сплошного фона может быть самое различное. Сплошной свет излучают твердые неиспарившиеся кусочки пробы и раскаленные концы электродов. Сильное сплошное излучение образуется также при нейтрализации ионов, образовании молекул из атомов и других процессах. Слабые молекулярные полосы с очень близкими линиями также увеличивают сплошной фон.

Интенсивность фона может изменяться в зависимости от различных причин. С увеличение температуры интенсивность сплошного фона, как правило, быстро растет. Обычно стремятся уменьшить интенсивность сплошного фона, так как он представляет собой серьезную помеху при качественном и количественном анализе веществ, присутствующих в небольших количествах.

3.2. Газовый разряд

В эмиссионном анализе используется много электрических источников света. В основе большинства их лежит газовый разряд – это прохождение тока через воздух или другой газ.

В обычных условиях воздух и другие газы являются хорошими изоляторами. Если взять два металлических электрода, разделенных между собой небольшим воздушным промежутком, и подключить их к источнику тока, то цепь окажется разомкнутой, разряд между двумя электродами возможен, если в воздушном промежутке есть ионы и электроны, которые под действием электрического поля будут двигаться к электродам. Прохождение тока в воздухе возможно только в присутствии источника, вызывающего ионизацию. Такой разряд называется несамостоятельным. Он прекращается, когда убирают источник ионизации.

При достаточно высоком напряжении на электродах возникает самостоятельный газовый разряд. Под действием электрического поля между электродами заряженные частицы в воздушном промежутке приобретают значительную кинетическую энергию, которую передают при упругих соударениях молекулам газа, а также электродам. В результате за счет энергии источника тока происходит разогревание газа и электродов. Число заряженных частиц в воздушном промежутке начинает резко возрастать за счет ионизации атомов и молекул и эмиссии заряженных частиц с электродов. Раз начавшийся газовый разряд сам поддерживает себя и не нуждается во внешних источниках ионизации.

Газ, имеющий высокую температуру и состоящий из заряженных и нейтральных частиц, называется плазмой. При самостоятельном газовом разряде между электродами всегда образуется плазма.

Для возникновения газового разряда достаточно приложить к электродам высокое напряжение. Для пробоя воздушного промежутка в несколько миллиметров нужно напряжение около 10000В. Пробойное напряжение при атмосферном давлении растет с ростом ширины промежутка. Зависит она также от формы электродов. Промежуток между остроконечными электродами пробивается при более низком напряжении, чем между плоскими. Пробой облегчается в тех случаях, когда в воздушном промежутке уже имеются заряженные частицы. Так если концы электродов разогреты и с них вследствие термоэлектронной эмиссии вылетают электроны, то для пробоя такого промежутка достаточно напряжение около 100В. Внутри объема в пространстве между электродами, где происходит газовый разряд, в одну секунду выделяется энергия, величина которой зависит от мощности тока