Файл: Билет 32Алкены. Реакции.docx

Таутомерия. Восстанавливающие дисахариды способны к цикло-оксо-таутомерии во фрагменте, содержащем полуацетальную гидрокси-группу, а также легко окисляются под действием мягких окислителей, например, они дают реакцию «серебряного зеркала»:

Аналогичные превращения возможны для изомальтозы, лактозы и целлобиозы.

Гидролиз – разрушение гликозидной связи, с образованием смеси аномеров.

6 билет

---

Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН).

Вода – очень слабый электролит.Электролитическая диссоциация воды: 2H₂O ⇌ H₃O⁺(ион гидроксония) + OH^-или в упрощенном виде: H2O ⇌ H⁺ + OH^-

Соответственно, константа диссоциации (K_д) воды будет равна:

K_д = =1,8 * 10^-16 (при t=25С)

Где [H⁺] – концентрация ионов водорода [г/моль], [OH^-] – концентрация гидроксид-ионов [г/моль], [H₂O] – концентрация воды [г/моль].

Концентрацию воды можно легко вычислить. Плотность воды p=1000г/л, соответственно, в 1л (V) воды 1000г.

n (H₂O) = m/M (Н₂О) =1000/ 18 = 55,6 моль

[H₂O] = n/V = 55,6 / 1 = 55,6 моль/л

Ионное произведение воды – произведение концентраций [H⁺] и [HO^-] при данной температуре – величина постоянная; при 25^оС равна 10^–14.

[H⁺] • [HO^-] = K_д • [H₂O] = 1,8•10^-16 • 55,6 моль/л = 10^-14 = K_W

Величина K_w является константой для всех водных растворов при температуре 25С, при этом неважно какой раствор: 10% раствор NаС1, 0,1М раствор NаОН или раствор концентрированной желчи. Ионное произведение воды равно 10^-14.

В растворе с нейтральной средой [H⁺] = [HO^-], получается, что для чистой воды концентрации [H⁺] = [HO^-] = 10^-7 моль/л.

Водородный показатель (рН) – показатель кислотности раствора, который равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода в растворе.

pH = -lg[H⁺]

обозначение p (pKa, pH, pOH) всегда показывает, что от величины взяли отрицательный десятичный логарифм.

Н-р, надо найти pH в 0,1М растворе соляной кислоты, т.к. кислота сильная, следовательно, диссоциирует в растворе полностью:

[H⁺] = [HCl] → pH = -lg[HCl] = -lg0,1 = -lg10^-1 = 1

В нейтральной среде pH = -lg[H⁺] = -lg 10^-7 = 7

Обратная величина – показатель основности раствора pOH

pOH = -lg[OH^-]

Если прологарифмировать ионное произведение воды (K_W =10^-14), то получим:

pH + pOH = pK_w =14

pH = 14 – pOH

pOH = 14 – pH
Реакции нуклеофильного замещения. Моно- и бимолекулярные реакции, их стереохимическая направленность. Аллил- и бензилгалогениды

---

. Причины повышенной реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения. Винил - и арилгалогениды. Причина низкой подвижности галогена. Особенности реакционной способности.
Реакции нуклеофильного замещения S_N – реакции с разрывом сигма-связи, где атакующая частица Nu. Чтобы сказать по какому механизму пойдет реакция моно- или бимолекулярному нужно оценить субстрат, реагент.

1. Оценить возможность образования стабильного карбокатиона (метилхлорид – не будет, а третбутилхлорид – будет).

Эта закономерность бимолекулярной реакции объясняется тем, что увеличение числа алкильных групп у С-атома не создает пространственных затруднений для атаки. В то же время алкильные заместители способствуют стабилизации «+» на углероде.

Аллил- и бензилгалогениды – образуют устойчивые карбокатионы за счет сопряжения р-орбитали sp2-гибридизованного С+ и р-орбиталей двойной связи или бензольного кольца. За счет этого положительный заряд делокализуется по молекуле и получается более устойчивый карбокатион. Из-за этого они обладают повышенной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения.

- если образуются карбокатион стабильный механизм S_N1
Винил - и арилгалогениды – обладают пониженной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения, т.е. низкой подвижности галогена. А все из-за того, что галоген стоит у двойной связи и при попытке его заместить в реакциях нуклеофильного замещения, образующийся карбокатион будет иметь sp-гибридизацию. Такой карбокатион будет очень нестабильный из-за невозможности делокализации положительного заряда и ассиметрии в строении (все остальные в sp2, а он sp).

- если образуется карбокатион не стабильный механизм S_N2

2. Также на реакционную способность будут влиять характер уходящей группы (нуклеофуга) и входящей (нуклеофила):

Для осуществления реакции S_N необходимо, чтобы уходящая нуклеофильная группа (нуклеофуг) была стабильнее входящей.

Хорошими уходящими группами являются

---

: Cl^-, Br^-, I^-, N≡N, группы, стабилизированные сопряжением -О– СН=СН, -О–С6Н5, −OSO2R. Эти группы уходят под натиском любых нуклеофилов и сильных оснований без использования каких-либо особых приемов.

Плохими уходящими группами являются: -ОН, -ОR, -NH₂, -NHR, -NR₂. Их удается вывести из субстратов только при использовании катализаторов (Н⁺, кислот Льюиса), которые превращают плохие уходящие группы в хорошие. SH, SR группы не удается вытеснить в обычных условиях из-за прочности связи C–S.

- если уходящая группа хорошая и стабильный карбокатион - S_N1, плохая - S_N2

---

Билет 16

Изотонические, гипертонические и гипотонические растворы. Тургор, плазмолиз, гемолиз. Закон Рауля и его следствия. Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы.

Тоничность – мера градиента осмотического давления

Раствор	Pосм
Оба раствора изотоничны по отношению друг к другу	Росм(А) = Росм(В)
Раствор А гипотонический по отношению к В	Росм(А) < Росм(В)
Раствор В гипертонический по отношению к А	Росм(А) > Росм(В)

В медицине изотонические растворы – это растворы, осмотическое давление которых равно осмотическому давлению крови, н-р, 0,9% NaCl и 5% р-р глюкозы:

Росм (р-ра) = Росм (плазмы крови) = 740 – 780 кПа (при 37⁰С).

Тургор – осмотическое давление воды в клетках, которое придает этим клеткам упругость и напряжение.

Плазмолиз эритроцитов – осмос воды из эритроцитов в окружающую плазму (экзоосмос). Это происходит если вводимый в вену раствор гипертоничен по отношению к плазме, в результате эритроциты обезвоживаются и сморщиваются:

Гемолиз эритроцитов - осмос воды внутрь эритроцитов (эндоосмос). Это происходит если вводимый в вену раствор гипотоничен по отношению к плазме. Эритроциты увеличиваются в объеме, что может привести к разрыву оболочки. В результате гемоглобин выходит в плазму.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором при любой температуре будет ниже, чем над чистым растворителем.

Первый закон Рауля - относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем при данной температуре равно мольной доле растворенного вещества:

= iN(х)

Где Ро – давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р – давление насыщенного пара над раствором;

N(х) – мольная доля растворенного вещества x.

i – изотонический коэффициент (используется если раствор электролита)

Можно выразить P насыщенного пара растворителя над раствором: Р = Ро  [1 - N(х)] = Р N(р-ля)

---