Файл: Билет 32Алкены. Реакции.docx

Моляльная концентрация С_М – это количество моль растворенного вещества в 1000 г (1 кг) растворителя [моль/кг]:

Второй закон Рауля:

Понижение температуры замерзания растворa Δtзам по сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльной концентрации неэлектролита:

tзам(р-ра) = tзам (р-ля) – Δtзам

 Δtзам= К_КР С_М

– следовательно, раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Ккр – криоскопическая константа [K*кг/моль] для воды 1,86

Повышение температуры кипения раствора Δtкип по сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльной концентрации неэлектролита:

tкип(р-ра) = tкип (р-ля) + Δtкип

 Δtкип= К_Э  С_М

– следовтельно, раствор кипит при более высокой температуре, чем читый растворитель

К_Э – эбуллиоскопическая константа [K*кг/моль] для воды 0,52

Физический смысл Кэ и Ккр

Если взять 1М раствор неэлектролита, тогда Кэ покажет насколько градусов повысится температура кипения 1М раствора, а Ккр покажет насколько градусов понизится температура замерзания 1М раствора по сравнению с чистым растворителем.

Вывод: эти константы не зависят от природы растворенного вещества, его концентрации, а зависят только от природы растворителя.
19 билет

Зона буферного действия и буферная емкость. Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая, протеиновая.

Буферные растворы – это растворы, pH которых практически не изменяется при добавлении небольшого количества сильных кислот или оснований, а также при разбавлении водой.

Интервал рН = рК ± 1 называется зоной буферного действия.

То есть, на основе кислоты, имеющей определенное значение рКа, можно приготовить буферные растворы, поддерживающие значение рН в диапазоне от рКа – 1 до рКа + 1. Где рКа = –lgКа.

Буферной емкостью (В) – число моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которые нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить величину pH на единицу.


= |pH₁ – pH₂|, – эквивалентная молярная концентрация кислоты или щелочи

---

; – объем добавленной кислоты или щелочи.

Основные буферные системы организма:

Гидрокарбонатная [H₂CO₄/НCO₄^-] буферная система;

Гемоглобиновая [HbH/Hb^-] буферная система;

Фосфатная [H₂PO₄^-/HPO₄^2-] буферная система;

Белковая (протеиновая) буферная система [HProt⁺/Prot].

Все эти системы имеются в крови, где с их помощью поддерживается рН=7,4± 0,05, несмотря на поступление в нее из кишечника и тканей значительного количества кислот и небольшого – оснований.

Гидрокарбонатная буферная система – главное назначение заключается в нейтрализации кислот. Является системой быстрого и эффективного реагирования, так как продукт взаимодействия этого буфера с кислотой – углекислый газ, который легко выводится через легкие.

Гидрофосфатная буферная система – содержится в крови, клеточной жидкости, большее ее содержание в почках. При ее работе все избыточные продукты нейтрализации выводятся с мочой.

Гемоглобиновая буферная система – сложная буферная система эритроцитов, которая включает в себя две слабые кислоты: гемоглобин HbH и оксигемоглобин HbО₂H, и два сопряженных основания Hb^- и HbО₂^-. Отвечает за транспорт кислорода и постоянство значения pH в эритроцитах.

Протеиновая буферная система - белки плазмы крови благодаря наличию кислотно-основных групп в молекулах белков образуют буферы анионного или катионного типа.

Анионный белковый буфер работает при pH>pI_белка (то есть биполярная форма белка будет отдавать протон основной среде)и состоит из донора протонов – молекулы белка HProt, имеющей биполярное строение, и акцетора ионов – аниона белка Prot^-.

Катионный белковый буфер работает при pHбелка (то есть биполярная форма будет протонироваться в кислой среде) и состоит из донора протона – катиона белка H₂Prot⁺ и акцептора протона молекулы белка HProt.

Пептиды, белки. Строение пептидной группы. Структурная организация белковой молекулы. Функции пептидов и белков.

Пептиды — соединения, которые можно представить, как продукты межмолекулярной дегидратации нескольких аминокислот в определенной последовательности. Условно считают, что пептиды содержат в молекуле до 100 аминокислотных остатков, а белки – больше 100.
Пептидная связь — амидная связь в молекулах пептидов и белков, это прочная ковалентная связь, в которой неподеленная пара электронов на р-орбитали азота взаимодействует с электронами π-связи карбонильной группы (С=О) с образованием р, π-сопряженной системы.
Функции пептидов:

1. Пептидные гормоны (гормоны гипофиза, гипоталамуса, инсулин, глюкагон) и нейропептиды (эндорфин) регулируют большинство процессов организма человека, в том числе принимают участие в процессах регенерации клеток.

2. Пептиды иммунологического действия (глутатион) защищают организм от попавших в него токсинов. 

Белки — биополимеры, в основе которых лежит полипептидная цепь.

По химическому составу:

Простые белки — белки, состоящие только из аминокислот (альбумины, глобулины, гистоны и тд).

Сложные белки — кроме аминокислот имеют в своем составе небелковые компоненты:

-Гликопротеины (гликопротеиды) — сложные белки, в которых полипептидная цепь связана с олиго- или полисахаридами.

-Нуклеопротеины (нуклеопротеиды) — комплексы белков с нуклеиновыми кислотами.

-Гемопротеины – комплексы белков с клетками крови.

-Липопротеины – комплексы белков с липидами.

По форме молекулы:

Фибриллярные белки — полипептидные цепи которых, располагаясь упорядоченно относительно одной оси, образуют длинные волокна (фибриллы). α-кератин волос, перьев, ногтей

Глобулярные белки — белки, полипептидные цепи которых свёрнуты в компактные сферические или эллипсоидные структуры (глобулы). Иммуноглобулины, фермент супероксиддисмутаза.

Основные функции белков:

Структурная: входят в состав соединительной ткани (коллаген, эластин, кератин), участвуют в построении мембран, формировании цитоскелета;

Ферментативная — практически все ферменты являются белками;

Гормональная — некоторые гормоны являются белками - инсулин, глюкагон.

Транспортная — липопротеины, гемоглобин, трансферрин

Защитная — иммуноглобулины

Сократительная или двигательная — актин, миозин

Рецепторная

Питательная

Структурная организация белковой молекулы:

Первичная структура белка — последовательность фрагментов аминокислот в полипептидной цепи, связанных между собой пептидными связями. Пример – лизоцин, который разрушает оболочки бактерий.

—Val——Gly—Gly——Ser——Phe——Ala——Asp——Met——Gly
Вторичная структура белка — пространственная структура, стабилизированная водородными связями, образующимися между пептидными группами белковой молекулы. Наиболее распространены α-спираль и β-складчатая структура.
Третичная структура белка — пространственная структура белка, формирующаяся за счет образования

— гидрофобных взаимодействий — слабых взаимодействий между неполярными радикалами.

— водородных связей, возникающих между гидрофильными радикалами аминокислот.

— ионных электростатических взаимодействий (притяжения плюса к минусу).

— ковалентных дисульфидных связей; возникающих между остатками цистеина, находящихся в разных местах полипептидной цепи.
Четвертичная структура белка — единое образование из нескольких белковых субъединиц, обладающих третичной структурой. Н-р, гемоглобин.

3 билет

Основные понятия термодинамики. Система; виды систем: открытые, закрытые, изолированные (краткая характеристика). Внутренняя энергия; энтальпия; понятие об энтропии, как мере неупорядоченности системы; энергия Гиббса, как критерий самопроизвольного протекания процесса. Тепловой эффект реакции.

Основные понятия термодинамики: Химическая термодинамика – область химии, изучающая энергетику химических процессов, возможности и условия самопроизвольного протекания реакций, а также условия установления равновесия.Термодинамическая система – вещество или совокупность веществ, отграниченных от внешней среды (мысленно или реально).

Виды систем:

Открытые система ― система, которая обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом. Например, при смешении в пробирке карбоната натрия (соды) с раствором хлороводородной кислоты протекает химическая реакция, масса системы уменьшается (улетучивается диоксид углерода и частично пары воды), часть выделяющегося тепла тратится на нагрев окружающего воздуха, т.е. есть потеря вещества и тепла.

Закрытые системы ― система, которая обменивается с окружающей средой только энергией. Пример с содой будет закрытой системой, если пробирку закрыть пробкой — обмен массой не возможен, но тепло реакции через стенки пробирки передаётся окружающей среде, т.е. есть потеря тепла, но не вещества.

Изолированные – идеальная система, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Пример: та же реакция, закрытая пробкой и помещённая в термос.

Внутренняя энергия Q – функция состояния, характеризующая общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.д. (внутренняя энергия включает все виды энергии, кроме кинетической энергии системы).

Энтальпия Н – тепловая функция и теплосодержание, характеризующее состояние системы в термодинамическом равновесии. В частности – это количество теплоты, которое поглощается (если энтальпия положительна) или выделяется (если энтальпия отрицательна) при образовании продукта в результате реакции.

Энтропия S — функция состояния, является мерой неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса – критерий самопроизвольного протекания процесса.

ΔG > 0 – несамопроизвольная прямая реакция, идет только в обратном направлении

ΔG < 0 – самопроизвольная реакция

ΔG = 0 – реакция в равновесии

Для определенной химической реакции величину ΔG можно вычислить по формуле:

Δ G_{реакции} = ΣΔG⁰ _{продуктов.} - ΣΔG⁰ _{реагентов,}

где: Δ G_{реакции} – изменение энергии Гиббса данной реакции

ΔG⁰ – стандартная энергия Гиббса веществ, значение которой является постоянными и приводится в справочной литературе

Q - количество теплоты, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции, называется тепловым эффектом.

Так как Q отображает энергию внешней среды, а изменение энтальпии системы ΔH энергию реагирующих частиц Q= – ΔH. (то есть если во внешнюю среду выделилось тепло, то реагирующие вещества ее потеряли и наоборот)

Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими (Q>0, ΔH<0),

Реакции, протекающие с поглощением теплоты – эндотермическими (Q<0, ΔH> 0).

Рассмотрим реакцию: 2N₂O + O₂ = 4NO + Q

Так как в результате реакции выделяется энергия, реакция экзотермична Q>0, ΔH<0

В результате реакции образуется больше молекул газа чем было до, следовательно, хауса стало больше ΔS>0

Следовательно, энергия Гиббса ΔG = ΔH – TΔS (-1-Т(+1)= -1-Т) <0 при любой температуре, а значит процесс самопроизвольный.

Алкины. Реакции электрофильного присоединения (гидрогалогенирование, присоединение галогенов). Реакции нуклеофильного присоединения (гидратация). Кислотные свойства алкинов.

Алкины – непредельные углеводороды, имеющие одну тройную связь С≡С, с общей формулой С_nН_2n-2.

Строение алкинов: атомы углерода, которые образуют тройную связь, находятся в sp-гибридизации. σ-связи лежат в плоскости, под углом 180 °С, а π-связи образованы путем перекрывания 2х пар негибридных орбиталей соседних атомов углерода. Длина связи – 0,120 нм

Физические свойства: Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Низшие алкины С₂-С₄ - газы, С₅-С₁₆ - жидкости, высшие - твёрдые вещества.

Реакции электрофильного присоединения A_E:

Гидрогалогенирование (+HCl) с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана. Выполняется правило Марковникова:

Галогенирование (+Hal₂):

Реакции нуклеофильного присоединения S_N – гидратация (+Н₂О), идет с образованием неустойчивого промежуточного продукта – [енола] (ен –двойная связь, ол – спиртовая группа). В роли катализатора соли ртути.

Алкины, имеющие концевую тройную связь, способны замещать атом водорода, проявляя слабые кислотные свойства:

1. 
   Ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия
   

2. 
   Пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия
   

3. 
   Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I). При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I):
   

Соответственно, алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).

Билет 29

Конфигурация и конформация.

Пространственное строение органических соединений.

Конфигурация– расположение атомов молекулы в пространстве без учета возможных конформаций.

Диастереомеры — пространственные изомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга.

π-Диастереомеры — стереоизомеры, существование которых обусловлено наличием π-связи.

σ-Диастереомеры — стереоизомеры, существование которых обусловлено наличием цикла или нескольких асимметрических атомов углерода.

Энантиомеры – пространственные изомеры, относящиеся друг к другу как предмет и несовместимое с ним его зеркальное отражение.

Конформация – пространственные формы молекул, образующиеся в результате поворота одной части молекулы относительно другой вокруг σ-связи. Для их изображения используются проекции Ньюмона. (На экзамене думаю будет достаточно этого определения и одной из проекций Ньюмона)

Заслоненные конформации — конформации с максимумом внутренней энергии, в которых заместители, находящиеся у соседних атомов углерода, наиболее сближены.

Заторможенные конформации — наиболее выгодные конформации с минимумом внутренней энергии, к ним относятся анти- и скошенные (гош-конформации).

Скошенная (гош) конформация – конформация с углом 60о между связями двух заместителей, находящихся у соседних атомов углерода.

Анти-конформация – заторможенная конформация, в которой два заместителя, находящиеся у соседних атомов углерода, наиболее удалены друг от друга.

Способы изображения пространственного строения молекул.

Формулы Ньюмена — способ изображения конформаций молекул, при котором молекула располагается так, что наблюдатель смотрит вдоль связи, вокруг которой происходит вращение одной части молекулы относительно другой. При этом молекула проецируется на плоскость, перпендикулярную этой связи.

Формулы Фишера — способ изображения пространственного строения соединений, содержащих асимметрические атомы углерода *С. В формулах Фишера асимметрический атом находится в точке пересечения двух взаимно перпендикулярных отрезков, причем горизонтальный отрезок соответствует химическим связям, выходящим вперед из плоскости чертежа, а вертикальный – связям, уходящим за эту плоскость.

4. 
   и L-изомеры – пара энантиомеров. Если -ОН или -NH₂ группа у наиболее удалённого "хирального" атома C от самой окисленной группы, располагается слева, то такой энантиомер обозначают символом L (лат. lævus — левый), если же она располагается справа, то это D-энантиомер (лат. dexter — правый).
   

Конфигурационные стереоизомеры.

Хиральность — свойство объекта не быть идентичным своему зеркальному отражению.

Асимметрический атом углерода – центр хиральности – атом углерода, связанный с 4мя разными заместителями. Обозначается звездочкой *С.

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы как р,π-сопряженной системы. Кислотные свойства, образование солей. Делокализация заряда в анионах карбоновых кислот. Сравнение кислотных свойств в гомологическом ряду карбоновых кислот. Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами; образование сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов и амидов.

Карбоновые кислоты – органические соединения, имеющие в своем составе карбоксильную группу (-СООН). Общая формула C_nH_2nO₂. Название = количество С + овая кислота (пентан+овая= пентановая кислота)

Строение карбоксильной группы:

Неподеленная пара электронов на p-орбитали атома кислорода ОН-группы взаимодействует с p-орбиталями двойной связи (С=О) с образованием р, π-сопряженной системы.
Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются в реакциях с основаниями с образованием солей. Чтоб назвать соль отнять от названия кислоты -вая и прибавить –ат, н-р, пропановая→пропаноат.
Кислотные свойства выражены сильнее чем у спиртов и фенолов, за счет образования стабильного карбоксилат аниона, где отрицательный заряд делокализован (распределен) по р, π-сопряженной системе.

Сравнение кислотных свойств в гомологическом ряду карбоновых кислот:
Электроноакцепторные заместители усиливают кислотность карбоновых кислот, т.к. стабилизируют сопряженный анион.

Электронодоноры дестабилизируют сопряженный анион и поэтому ослабляют кислотность карбоновых кислот.

Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами – реакции электрофильного замещения S_N имеют общий механизм:

Образование сложных эфиров – реакция со спиртами:

Получение ангидридов в присутствии водоотнимающего катализатора (P₂O₅, H₂SO₄)



Билет 34

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений и способы его передачи. Индуктивный эффект.

Способы взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений:

Индуктивный эффект I. Смещение электронной плотности по сигма-связям в сторону более электроотрицательного атома. Быстро ослабевает по цепи σ-связей.

-Отрицательным индуктивным эффектом I(-) обладает заместитель, на которого сместилась электронная плотность, в результате чего он приобрел частичный отрицательный заряд.

-Положительным индуктивным эффектом I(+) обладает заместитель, от которого сместилась электронная плотность, в результате чего он приобрел частичный положительный заряд.

-Мезомерный эффект M. Смещение электронной плотности химической связи по π-связям.

- Положительным мезомерным эффектом M(+) обладает тот заместитель, который повышает электронную плотность π-системы.

-Отрицательным мезомерным эффектом M(-) обладает тот заместитель, который понижает электронную плотность π-системы.

-При написании схем реакций необходимо в молекуле указывать влияния обоих эффектов. Синей стрелочкой указан индуктивный эффект, черной мезомерный.

Делокализованная химическая связь – ковалентная связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2х) ядрами атомов. Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных π-связей, т. е. кратных связей, чередующихся с одинарными.

Сопряжение – выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле, путем последовательного перекрывания трех или более р-орбиталей с образованием делокализованной связи. Образование сопряженной системы приводит к снижению энергии молекулы.

π, π – сопряжение – это перекрывание между р-орбиталями двух или более соседних π-связей;

1. 
   р, π – сопряжение – это перекрывание между р-орбиталями π-связи с соседней неподеленной парой электронов на p-орбитали отдельного гетероатома (N, Hal, O и др.). Для сопряженной системы с открытой цепью необходимо чтобы сопрягающиеся части находились через одну одинарную часть.
   

Для сопряженной системы с замкнутой цепью необходимы следующие условия:

1. 
   Система должна быть замкнута
   
2. 
   Все атомы, входящие в состав цикла должны быть sp²-гибридизованными.
   
3. 
   Количество электронов в сопряженной системе должно быть равно 4n+2, где n= 0, 1, 2, 3 (правило Хюккеля)
   

Не все атомы sp²

Энергия сопряжения – выигрыш энергии, получаемый в результате сопряжения, за счет того, что сопряженные соединения стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями и чем больше цепь сопряжения, тем стабильнее соединение.
-Cl^- - единственный галоген, у которого –I ≈ +M, следовательно, он электронодонорный заместитель или ориентант первого рода.


Аминокислоты. Классификация. Химические свойства как гетерофункциональных соединений. α-Аминокислоты. Классификация α-аминокислот, входящих в состав белков. Биполярная структура, образование хелатных соединений.
Аминокислоты – гетерофункциональные органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильная группа (-СООН) и аминогруппа (-NH₂).

Классификация по взаимному расположению функциональных групп

Аминокислоты амфолиты, так как проявляют и кислотные, и основные свойства:

В роли основания (реакции по аминогруппе):

1) Образование оснований Шиффа (замещенного имина):

2) N-алкилирование:

3) N-ацилирование:

В роли кислоты (реакции по карбоксильной группе):

1) Образование сложных эфиров:

Также эти две группы могут взаимодействовать друг с другом:

А) Внутримолекулярная дегидратация (отщепление воды) с образованием лактамов – если функциональные группы расположены на достаточном расстоянии друг от друга:

Б) Межмолекулярная дегидратация с образованием пептидных связей – если функциональные группы расположены у одного углерода:

Как все полифункциональные соединения, аминокислоты легко образуют хелатные комплексы с ионами большинства металлов. Широкое применение в медицине имеют комплексы кальция и магния с глицином, используемые, как легко усвояемые источники этих элементов. Реакция с солями Cu²⁺ в щелочной среде – биуретовая реакция, с образованием фиолетовой окраски:α-Аминокислоты – гетерофункциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу у одного и того же атома углерода. Кристаллические, растворимые в воде вещества, многие имеют сладкий вкус.

Заменимые -аминокислоты — аминокислоты, синтезирующиеся в организме в достаточном количестве (Ala, Asp, Asn, Glu, Gln, Gly, Pro, Ser).

Незаменимые -аминокислоты — аминокислоты, не синтезирующиеся в организме; должны поступать с пищей (Val, Leu, Ile, Met, Phe, Trp, Lys, Thr).

Биологические функции α-аминокислот:

— структурные компоненты белков;

— один из основных источников энергии в организме;

— биорегуляторы и предшественники многих биорегуляторов

— лекарственные препараты

Классификация:

1) по типу радикала

2) по полярности радикала
У неионогенных аминокислот при физиологических условиях (рН ≈ 7) радикал находится в неионизированном состоянии (например, в тирозине гидроксильная группа находится в диссоциированном виде только в щелочной среде, при рН = 7 она не ионизирована).

У ионогенных аминокислот при физиологических условиях (рН ≈ 7) радикал находится в ионизированном состоянии — несет положительный или отрицательный заряд.

3) по кислотно-основным свойствам:
Биполярная структура – аминокислоты в растворах содержатся в виде биполярного иона (би-два, полюс - заряд) или по-другому цвиттер-иона

Изоэлектрическая точка pI – это такое значение pH, при котором аминокислота будет находится в виде биполярного иона.

1. Для нейтральных (один кислотный и один основный центр) аминокислот pI ≈ 5-6 (слабокислая среда, почти нейтральная). В зависимости от рН среды нейтральная аминокислота может существовать трех разных формах — катионной, диполярного иона и анионной форме:

2. Для кислых (-СООН 2 группы и 1 группа -NH₂) аминокислот pI < 7 (кислая среда, для закрытия второго -COO^- протоном):

3. Для основных (-NH₂ 2 группы и 1 группа -СOOH) аминокислот pI > 7 (щелочная среда, для отнятия протона у -NH₃⁺):
Билет 5

(ОВР).

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, с частичным или полным переходом электронов от одних атомов или ионов к другим с изменением степени окисления этих атомов.

Окисление — процесс, в котором атомы, молекулы или ионы отдают электроны.

Восстановление — процесс, в котором атомы, молекулы или ионы приобретают электроны.

Основные понятия:

Окислитель – атом, ион или молекула, которая окисляет восстановитель (забирает е), сам при этом восстанавливается.

Восстановитель – атом, ион или молекула, которая восстанавливает окислитель (отдает е), сам при этом окисляется.

Сопряженная окислительно-восстановительная пара – окислитель и его восстановленная форма или восстановитель и его окисленная форма. [Окисленная форма / восстановленная форма].

Полуреакция восстановления: 2H⁺ + 2e = H₂ [H⁺/H₂]

Полуреакция окисления: S^2- - 2е = S [S / S^2-]

Стандартные окислительно-восстановительные (электродные) потенциалы полуреакций:

Стандартный электродный потенциал водородного электрода E⁰₂₉₈ (2Н⁺/Н₂) принят равным нулю. По отношению к нему определяют остальные потенциалы.

Стандартный электродный потенциал E⁰₂₉₈ (Me^z+/Me) — потенциал, возникающий на границе металл–раствор при концентрации (активности) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л и температуре 298 K.

Стандартный биологический восстановительный потенциал Е⁰₃₁₀) — восстановительный потенциал, возникающий при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равных 1 моль/л и рН = 7.

Алкены.

Алкены – ациклические непредельные углеводороды с одной π-связью, с общей формулой С_nН_2n

Билет 43

Теория электролитической диссоциации. Основные положения теории электролитической диссоциации С. Аррениуса. Понятие о сильных и слабых электролитах. Степень диссоциации. Константа диссоциации.

Электролитическая диссоциация – это обратимый процесс распада молекул на ионы при растворении или плавлении.

Основные положения Теория электролитической диссоциации (ТЭД) по Августу Аррениусу:

1. 
   При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).
   
   1. 
      Кислоты по Аррениусу называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода.
      
   2. 
      Основаниями по Аррениусу называют электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы.
      
2. 
   Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) - к аноду (+).
   

Степень электролитической диссоциации (α) – отношение количества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного электролита. Она зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации.

Электролиты – вещества, при растворении подвергающиеся ионизации (диссоциации) и сообщающие раствору способность проводить электрический ток, так как их растворы или расплавы имеют свободнодвижущиеся заряженные частицы (ионы).

Влияющие факторы:

Увеличение полярности и поляризуемости химической связи способствует возрастанию степени электролитической диссоциации. Н-р, полярность связи S-H меньше, чем связи Cl-H, из-за этого соляная кислота более сильный электролит чем сероводород.

Степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации раствора.

Степень диссоциации увеличивается с повышением температуры раствора.

Константа диссоциации K – константа равновесия для раствора электролита. Она будет зависеть от температуры, природы вещества. Чем она больше, тем сильнее электролит.

В растворе происходит следующий процесс:

где: KA — электролит; K⁺ — катион; A⁻— анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

где: [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе; [K⁺] — концентрация катионов в растворе; [A⁻] — концентрация анионов в растворе.

Константа кислотности (K_а) — константа равновесия диссоциации слабой кислоты, характеризующая степень переноса протона от кислоты к молекуле воды с образованием иона гидроксония. Чем больше Ka, тем сильнее кислота и наоборот. рКа = - lg Ка

рКа – такое значение pH, при котором кислота продиссоциировала наполовину.

Константа основности (K_b) — константа протолитического равновесия, отражающая способность слабого основания присоединять протон. Чем больше Kb, тем сильнее кислота и наоборот.

рКb – такое значение pH, при котором основание продиссоциировало наполовину.
0>

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

---

Арены.

Арены (ароматические соединения) – циклические углеводороды, имеющие в своем составе замкнутую сопряженную систему. С_nН_2n-6

Соединение аромаитично, если оно имеет:

Плоский цикл;

Все атомы, входящие в состав цикла должны быть sp²-гибридизованными.

Количество электронов в сопряженной системе должно быть равно 4n+2, где n= 0, 1, 2, 3 (правило Хюккеля)

Реакции электрофильного замещения S_E – реакции, протекающие без нарушения ароматичности. Они все происходят по общей схеме:

Галогенирование (+Hal₂):

Алкилирование (+Hal-R):

Ацилирование (+-С(О)R):

Нитрование (+OH-NO₂

Сульфирование (+OH-SO₃H):

Механизм S_E на примере хлорирования бензола:

1. Гетеролиз с образованием электрофильной частицы:

2. Образование донорно-акцепторной связи между E⁺ и р-электронной системой ароматического кольца, с получением π-комплекса:

3. Образование σ-комплекса:

4. Образование конечного продукта — стабилизация σ-комплекса:

Сопряженная р-электронной система ароматического кольца – нуклеофильный центр. Так как на p-орбиталях находятся электроны (а минусы любят плюсы). Из-за чего электронодонорных заместители будут повышать электронную плотность на кольце и соответственно увеличивать реакционную способность бензольного кольца. А электроноакцепторные заместители наоборот, будут понижать электронную плотность кольца, т.е. уменьшать реакционную способность нуклеофильный центр.

Ориентанты I рода – электродонорные заместители, направляющие электрофилы E⁺ в орто-, пара- положение.

Ориентанты II рода– электроакцепторные заместители, направляющие электрофилы E⁺ в мета- положение.

Пример S_E:

Стоит напомнить:

1. если в результате смещения электронной плотности заместитель приобрел частичный положительный заряд σ+, то есть отдал свою электронную плотность, то эффект I+ или М+, если частичный отрицательный заряд σ-, то есть на себя перетянул электроны, то эффект I- или М-.

2. Изогнутные стрелочки – движение электронов, начинай всегда рисовать от π-связи.

---

Билет 12
Обратимые, необратимые и практически необратимые реакции; примеры этих реакций. Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлениях. То есть в ниже приведенной реакции одновременно образуются и азот с водородом и аммиак: 3H₂ + N₂ ⇆ 2NH₃

1. 
   Направление обратимых реакций зависит от концентраций веществ — участников реакции. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении химического равновесия, система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.
   
1. 
   Необратимые реакции – химические процессы, продукты которых не способны реагировать друг с другом с образованием исходных веществ. Примерами необратимых реакций может служить разложение бертолетовой соли при нагревании: 2КСlО₃ => 2КСl + ЗО₂ ↑
   

Необратимыми называются такие реакции, при протекании которых:

• 
  образующиеся продукты уходят из сферы реакции - выпадают в виде осадка, выделяются в виде газа, например
  

ВаСl₂ + Н ₂SО ₄ = ВаSО₄↓ + 2НСl

Na₂CO ₃+ 2HCl = 2NaCl + CO₂↑ + H₂O

• 
  образуется малодиссоциированное (плохо распадается на ионы) соединение, напри­мер, вода:
  

НСl + NаОН = Н₂О + NаСl

• 
  реакция сопровождается большим выделением энергии +Q, например, горение магния:
  

Mg +¹/₂О₂= МgО + Q

3. Практически не обратимые реакции – продукты этих реакций не могут взаимодействовать между собой при определенных условиях. Но если данные условия изменить (повысить/понизить температуру, добавить катализатор или ингибитор), то направлении реакции может стать обратным.

СН₃СООН+ КОН = СН₃СООK + H₂O – практически необратимая, но при добавлении кислоты H⁺ идет в обратном направлении.

Химическое равновесие— состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции (скорость образования какого-либо продукта в правой части уравнения) равна скорости обратной (скорости превращения этого же продукта в исходные вещества). При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. Такое равновесие называется еще подвижным или динамическим равновесием

---

.

Признаки химического равновесия:

1. 
   Состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий
   
2. 
   Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
   
3. 
   Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
   
4. 
   В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения. dG ≈ 0.
   

Закон действующих масс для обратимых процессов: Масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе всех продуктов реакции. Справедливо и для количества вещества.

Закон действующих масс говорит, что скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, а в химических реакциях при равновесии устанавливается соотношение между массами реагирующих веществ, за счет того, что скорость прямой реакции равна обратной.

Константа равновесия К_с или К_р – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.aA + bB ⇆ cC + dD

K_c =

Где [X]^x – равновесная концентрация Х в степени стереохимического коэффициента х

Физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. В гетерогенных реакциях в выражение константы равновесия входят концентрации только газов и жидкостей (твердые вещества не учитываются).

Для химической реакции: 2NO_(г) + O_2(г) ⇆ 2NO_2(г)

константа химической реакции К_с есть отношение: К_с = [NO₂]²/([NO]² · [O₂])

В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса: ΔG

---