ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 08.11.2023
Просмотров: 649
Скачиваний: 7
, В этом и заключается значение стадии образования мезофазы. В качестве другой особенности отмечают необратимость процесса образования мезофазы (т.е. ее нельзя изменить, например, путем повторного растворения).
Большое влияние на структурирование мезофазы оказывают Вещества, нерастворимые в хинолине. Они являются как бы зародышами мезофазы, повышают число сферолитов, но мешают их росту и способствуют образованию мозаичной структуры. Нерастворимые в хинолине вещества как бы пронизывают сплошную мезофазу в виде трехмерной сетки.
Важную роль в структурировании играет также присутствие некоторых химических элементов, прежде всего кислорода и серы. Содержание в сырье более 7% кислорода приводит к полному подавлению мезофазного превращения и получению неграфитирующегося кокса. Допустимым содержанием серы в исходном пеке считают не более 5%; если оно увеличивается до 10%, кокс не графитируется.
Образование анизотропной мезофазы пека затрудняется также при карбонизации пека в присутствии оксидов металлов (CaO, MgO, Al2O3). Рентгенографическое исследование показывает, что кристаллическое упорядочение кокса в данном случае меньше, чем чистого пекового кокса.
Процесс карбонизации в коксопековых композициях во многом зависит от характера мезофазных превращений связующего под воздействием наполнителя. Так, мезофазные превращения в каменноугольном пеке в присутствии прокаленного и непрокаленного нефтяного кокса КНПС протекают при 410-440 вместо 440–490°C в чистом пеке. Наблюдается также уменьшение размеров сферолитов, чаще в присутствии непрокаленного кокса. Особенно сильно воздействие на мезофазные превращения связующего на расстоянии до 100 мкм от поверхности
частиц наполнителя.
Таким образом, переход каменноугольного пека в мезофазу обусловливается структурой молекул исходных соединений, их реакционной способностью, составом смеси, содержанием гетероатомов и присутствием веществ, нерастворимых в хинолине, характеристикой наполнителя в композициях. Важным физическим параметром является вязкость жидкой фазы пека при пиролизе, так как от нее зависит коагуляция и возможность осуществления больших молекулярных перегруппировок.
Химический состав изотропного пека, в котором образуются и растут сферы мезофазы, очень сложен. В общих чертах химия процессов, происходящих при нагреве в интервале температур 380–460°C, описывается как последовательность реакций термической дегидрополиконденсации. Методами масс-спектрометрии и элементного анализа установлено, что составы мезофазы и изотропного материала, из
которого она возникает, различаются мало. Образование мезофазы состоит в упорядочении молекул изотропной фазы, а не в протекании химических реакций.
Средняя молекулярная масса нерастворимого остатка мезофазы составляет 1700, элементный состав соответствует C100, H49, O28; плотность 1,48 г/см3 при плотности исходного пека 1,25.
С помощью рентгеноструктурного анализа и измерения ряда физических свойств образцов была определена энергия активации процессов, происходящих в интервале мезофазного превращения. Она оказалась равной 147–188 кДж/моль. По мнению авторов этой работы,
Таким образом, при низкотемпературной карбонизации существуют три стадии. Первая (до 400°С) характеризуется развитием реакций деструкции и поликонденсации. На второй стадии (400–450°С) происходит сшивание разорванных связей с образованием новых С–С-связей, что приводит к росту углеродных колец, их межмолекулярному взаимодействию с упорядочением сложной структуры в виде жидких кристаллов сферолитов. В третьей стадии, которая начинается при температуре выше 450°С и характеризуется главным образом дегидрополиконденсацией высокомолекулярных соединений пека и внутримолекулярными превращениями мезофазы, резко возрастает число свободных радикалов. При этом мезофаза переходит в твердое неплавкое состояние в узком температурном интервале, что характерно для твердых кристаллических веществ [1].
- 1 2 3 4 5 6 7 8
Марки каменноугольного пека
В зависимости от технологии получения и назначения каменноугольный пек выпускают среднетемпературный марок А и Б и высокотемпературный марки В.А - для конструкционных углеродных материалов; допускается использовать для производства электродной продукции и изделий электротехнического назначения;Б - для электродной продукции широкого назначения;В - для алюминиевой промышленности.По физико-химическим показателям каменноугольный пек должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице ниже [2].Таблица 1. Качественные показатели различных марок пека| Наименование показателя | Норма | ||
| Среднетемпературный | Высокотемпературный | ||
| А | Б | ||
| 1. Внешний вид | Расплавленный или твердый в виде чешуек или гранул черного цвета | Твердый в виде гранул или чешуек черного цвета | |
| 2. Температура размягчения, °C | 67 - 75 | 76 - 83 | 135 - 150 |
| 3. Зольность, %, не более | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| 4. Массовая доля воды (в твердом виде), %, не более | 4,0 | 4,0 | 3,0 |
-
Потребители каменноугольного пека
Цветная металлургия. Одним из путейиспользования пеков может явиться перегонка их до кокса. При перегонке происходит крекинг пародестиллатов, позволяющий увеличить выход жидких моторных фракций и низкокипящих фенолов, а также получить малозольный кокс, который может найти себе применение в качестве сырья для электродов.Предполагается значительное увеличение потребности в электродном пеке, обусловленное дальнейшим ростом производства алюминия, стали и развитием отраслей, использующих различную электродную продукцию. Коксохимическая промышленность останется основным поставщиком пека-связующего, потребность в котором значительно возрастет. Удельный вес пека, необходимого для этих целей, также увеличится.Наряду с ростом потребления пека в виде связующего повысятся требования потребителей к этому виду электродного сырья. Уже в ближайшее время предусматривается использовать в качестве электродного связующего значительно больше пека с повышенной температурой размягчения (85–90°C). Это вызвано экономической целесообразностью: в производстве электродных изделий снижается угар при обжиге, повышается их механическая прочность и электропроводность; при производстве алюминия сокращается расход анодной массы, уменьшается выделение летучих веществ пека и т.п.Изучается возможность применения в качестве связующего для предварительно обожженных анодов пека с еще более высокой температурой размягчения (100–120°C). Организация производства безводного пека с такой температурой размягчения в твердом виде, поскольку микропомол его проводится совместно с твердыми компонентами шихты, требует широкого внедрения экономичных методов охлаждения жидкого пека и аппаратурного оформления процесса. С повышением температуры размягчения пека ожидается уменьшение расхода предварительно обожженных анодов, в то время как расход связующего по сравнению с существующими нормами будет увеличиваться вместе с повышением содержания веществ, нерастворимых в хинолине.Значительные количества пека используют для изготовления графитированной продукции – электродов, применяемых в электросталеплавильных печах, для конструкционных углеграфитовых материалов, которые наряду с твердыми сплавами и высокочистыми металлами относятся к высокоэффективным материалам. Пек используют также в качестве пропиточного материала с целью получения прочных и плотных изделий.
Такие материалы используют в атомной энергетике, радиотехнике и электронной технике, компрессорном и насосном машиностроении, при обработке тугоплавких металлов и твердых сплавов, в технике высоких температур, химическом машино- и аппаратостроении и ряде других отраслей промышленности.Черная металлургия. Основное количество пека используют на месте производства каменноугольной смолы для получения пекового кокса, который наряду с нефтяным применяется для производства анодной массы. Он является лучшим малозольным углеродистым материалом благодаря его низкой сернистости и небольшому содержанию других примесей. Длительное время пековый кокс производится на коксохимических предприятиях в количестве около 600 тыс. т в год. По-видимому, эти масштабы производства сохранятся и на ближайшее десятилетие. Однако удельный вес пекового кокса в общей поставке электродного кокса будет снижаться. Сложившаяся в настоящее время ситуация в производстве и потреблении каменноугольного пека не позволяет увеличивать его расход для получения пекового (электродного) кокса.Сравнительный анализ свидетельствует о том, что технико-экономические показатели производства пекового кокса по существующей технологии уступают показателям производства нефтяного кокса, следовательно, необходима разработка и внедрение экономически более выгодной технологии производства пекового кокса. Возможно, таким методом окажется замедленное коксование мягкого пека, которое по сравнению с камерным коксованием высокотемпературного пека обеспечивает лучшие условия труда и защиту окружающей среды. Метод замедленного коксования широко применяется в СССР и за рубежом для производства нефтяного кокса и начинает получать распространение в Японии для изготовления пекового кокса.В СССР высокотемпературный пек с температурой размягчения 135–150°C рекомендуется на предприятиях черной металлургии для изготовления леточной массы. Годовая потребность в таком пеке составляет 35–40 тыс.т. Предполагается использовать для этой цели пек с температурой размягчения 200–250°C.Среднетемпературный пек применяется как связующее при изготовлении конверторных огнеупоров и для других целей. Потребность в нем невелика и в перспективе практически не изменится.Производство дорожного дегтя. Дорожный деготь является дефицитным продуктом; производство его ограничивается ресурсами пека и антраценового масла. В 1975 г. потребность в дорожном дегте была удовлетворена только на 52%. Поскольку баланс потребления