ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 08.11.2023
Просмотров: 132
Скачиваний: 4
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Различия в условиях получения и характеристике сырья особенно отражаются на таких показателях, как плотность, выход веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. При этом пеки с одинаковой температурой размягчения, но полученные не в идентичных условиях – при разных температурах, давлении, продолжительности нагрева и тип – могут иметь различную плотность и величину нерастворимого остатка.
- 1 2 3 4 5 6 7 8
Элементарный и групповой состав. Пековые фракции
Ввиду сложности химического состава каменноугольный пек, как и другие подобные вещества (например, битум), характеризуется групповым составом, для изучения которого пек разделяют на фракции. Для этого используют или последовательное экстрагирование несколькими растворителями, каждый из которых добавляют после тщательного удаления предыдущего, или последовательное осаждение.
В отечественной практике и за рубежом длительное время применяли разделение пека на три фракции, условно называемые , , , используя в качестве растворителей толуол (бензол) и петролейный эфир (бензин). В последние годы начали разделять -фракцию (нерастворимую в толуоле) на две – , нерастворимую в хинолине и в толуоле, и 2, растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле. Увеличивая число растворителей, можно соответственно увеличить количество фракций.
На выходе и характеристике отдельных фракций сказываются также исходное сырье и метод получения пека.
Элементный состав пека и его фракций характеризуется высоким содержанием углерода и низким содержанием водорода. Максимальное содержание углерода, свидетельствующее о наиболее высокой степени ароматичности, имеет -фракция. Эта фракция, как и 2-, и -фракция, содержит по сравнению с исходным пеком повышенное количество кислорода, который, по-видимому, присоединяется в процессе их выделения из пека (растворения, фильтрования, сушки). Наибольшей активностью к кислороду отличается -фракция.
При переходе от - к -фракции наблюдается снижение температур, соответствующих началу потери массы и максимальному газовыделению. Общая потеря массы, напротив, резко увеличивается от -фракции к -фракции. При этом обращает на себя внимание то обстоятельство, что 2-фракция занимает промежуточное положение между 1- и -фракциями, приближаясь к -фракции.
-
Термохимические превращения пека
Основные термохимические превращения пека происходят при получении электродного пека, его карбонизации в изделиях на предприятиях у потребителя, а также при производстве высокотемпературного пека и пекового кокса. Характер протекания процессов различный и обусловливается свойствами исходного сырья (пек мягкий, среднетемпературный, высокотемпературный), температурой, длительностью и способом нагрева. Электродный пек получают в изотермических условиях (при 360–380°С) ‚ а сырье для производства пекового кокса – высокотемпературный пек – в тех же температурных условиях, но при большей длительности процесса и в присутствии активизирующих агентов (воздуха). Кокс из пека-связующего в анодной массе и электродных изделиях, как и из высокотемпературного пека, образуется в неизотермических условиях при нагреве примерно до одинаковой конечной температуры, но значительно отличается по длительности процесса.
Для исследования термохимических превращений пека в процессе его карбонизации определяют групповой состав продуктов на отдельных стадиях термического воздействия. Характер изменения группового состава можно проследить по данным анализа проб, отбираемых через определенные промежутки времени при изотермической выдержке пека-связующего при 360°С.
Рассмотрим групповой состав исходного каменноугольного пека с температурой размягчения 60°C. Он изменяется при этом следующим образом:
Сначала происходит плавное увеличение содержания -фракции почти соответственно повышению температуры размягчения пека вследствие снижения содержания - и -фракций. При этом содержание -фракции в течение первых 1–2 ч нагрева снижается быстрее, возможно, из-за частичной дистилляции наиболее легких компонентов пека. В течение этого времени наблюдается увеличение содержания -фракции, а затем ее спад. В пределах того же отрезка времени аналогично -фракции повышается содержание составляющих ее 1- и 2-фракций. Однако темп роста сначала значительно выше для 2-фракции. Затем, по-видимому, в связи с перенасыщением 2-фракции и снижением стабилизирующего действия -фракции происходит резкое увеличение выхода 1-фракции за счет 2- и частично
-фракции.
Перелом кривой с резким изменением группового состава пека, сопровождающийся интенсивным ростом 1-фракции, обусловливается характеристикой исходного пека. Так, при исходном содержании -фракции 40% он наступает через 2 ч, при 48% – через 3 ч. В обоих случаях температура размягчения пека достигает примерно 90°С. Приведенные данные ценны для определения допустимого предела температуры размягчения в производстве пека с повышенной температурой размягчения (85–90°С, марка В, ГОСТ 10200-73) методом термической обработки.
Аналогичный характер, судя по изменению группового состава, носят термохимические превращения при нагреве пека в изотермических условиях при значительно более высокой температуре (475°С) и свободном выделении дистиллятов. В этом случае при одновременном повышении до определенного предела -фракции резко увеличивается содержание -фракции, а затем выход -фракции так же, как и -фракции, идет на спад. Резкому уменьшению содержания -фракции способствует в основном значительное выделение дистиллятов в первые полчаса.
При термической обработке обычного пека, получаемого при дистилляции смолы, с целью перевода его в электродный пек можно подобрать оптимальные условия нагрева, при которых будет достигнуто необходимое увеличение выхода -фракции за счет повышения в ней содержания 2-фракции. Последняя, как известно, является особенно ценным компонентом пека-связующего, применяемого в производстве анодной массы, так как она обладает высокой связующей способностью и вспучивается при карбонизации.
- 1 2 3 4 5 6 7 8
Формирование структуры пека в процессе карбонизации
Общепризнано, что в основе карбонизации лежат сложные физико-химические процессы, состоящие из реакций деструкции и поликонденсации, протекающих через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму.
Получают развитие оптические методы исследования этого процесса. Считают возможным применять для этих целей поляризационный микроскоп, разрешающая способность которого достаточна для фиксации ароматических макромолекул с массой порядка 800, планарно расположенных одна к другой и устойчивых при комнатной температуре.
Брукс и Тейлор впервые показали, что при нагреве каменноугольного пека в интервале 400–500°C образуются жидкие кристаллы, в которых высокомолекулярные ароматические вещества ориентируются в виде слоев (мезофаза), т.е. возникновению кристаллов твердого углерода предшествует жидкокристаллическая система.
Было установлено, что мезофаза образуется при определенной температуре в виде сферолитов, представляющих собой жидкие кристаллы со специфически сложной структурой. Зарождение сферолитов происходит в основном при 400°С в результате того, что многоядерные ароматические соединения с молекулярной массой 800 и выше под действием сил дисперсии и сил Ван-дер-Ваальса начинают располагаться параллельно и стремятся приобрести минимальную поверхность. Вначале сферолиты имеют небольшие размеры, измеряемые микронами. Затем с повышением температуры начинается их интенсивный рост как за счет изотропной пековой фазы, так и в результате коагуляции. Поэтому соотношение фаз все время меняется в сторону образования сферолитов, которые характеризуются высотой слоя пакета и плотностью. Для интенсивного образования мезофазы большое значение имеет вязкость расплава пека. Дальнейшее нагревание до 460–470°C приводит к вспучиванию, затвердеванию мезофазы и образованию структуры пекового полукокса, которую в значительной степени обусловливают выделяющиеся при этом газы – летучие продукты пиролиза.
По достижении стадии полукокса в основном происходит предварительное формирование графитовой решетки и предопределяется способность к графитации