Файл: белорусский государственный технологический университет.docx

Второй способ твердофазного синтеза замещенного феррита Bi_0,95Pr_0,05FeO₃ заключался в том, что вначале был синтезирован пре- курсор на основе Bi₂Fe₄O_9, который затем смешивали с оксидом Bi₂O₃ по реакции Bi_1,8Pr_0,2Fe₄O₉ + Bi₂O₃= 4 Bi_0,95Pr_0,05FeO₃ и обжигали при раз- личных температурно-временных режимах. Данный метод синтеза привел к получению однофазных образцов, свободных от присутствия примесей Bi₂Fe₄O₉ и Bi₂₅FeO₃₉, а также позволил существенно снизить температуру и время обжига реакционных смесей по сравнению с условиями твердофазного синтеза BiFeO₃ непосредственно из оксидов металлов, что позволяет считать описанный метод достаточно техноло- гичным и перспективным.

УДК 536.483 + 66.095.26 + 536.483

Студ. Н.А. Снарский, А.А. Дубовец, Д.В. Шушкевич

Науч. рук. доц. Г.П. Дудчик

(кафедра физической, коллоидной и аналитической химии, БГТУ)

---

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ СВЕРХНИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ. ВОЗМОЖНОСТЬ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, УЧАСТВУЮЩИХ В БИОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Данное сообщение представляет собой краткое изложение во- проса, связанного с одним из важных направлений физической химии, имеющего отношение к закономерностям протекания химических ре- акций при сверхнизких температурах. Открытие явления химического взаимодействия веществ при температурах ниже 70 К является одним из фундаментальных открытий в области химии за последние 50 лет. Оно изменило взгляд на классическую теорию Аррениуса, утверждаю- щую, что при низких температурах химические реакции не идут.

Началу исследования проблемы положили квантово-механи-че- ские расчеты, выполненные группой физиков Института химической физики АН СССР под руководством академика В.И. Гольданского. В 1959 г. ими было показано, что при температурах, близких к абсо- лютному нулю (4, 10, 70 К) скорость твёрдофазных экзотермических реакций уменьшается до известного предела, а затем остается постоян- ной, не стремясь к нулю. Это явление связано с тем, что при определен- ных условиях реагирующие молекулы приобретают принципиально новые, квантово-механические свойства, позволяющие им оказываться за пределами силового поля, препятствующего химическому превра- щению.

Подобное явление было открыто в начале прошлого столетия при изучении радиоактивного распада ядер и получило название туннель- ного эффекта. С конца 60-х годов прошлого столетия в научных лабо- раториях ряда стран были проведены эксперименты, подтвердившие теоретические расчеты. Была исследована полимеризация формальде- гида вплоть до температуры 4 К:

Н(ОСН₂)

---

_n⁺ + OCH₂ → Н(ОСН₂)_nOCH₂⁺ + OCH₂ + ….→ ….

Было установлено, что при температурах ≤ 12 К достигается низ- котемпературный предел скорости реакции, который определяется тун- нельным эффектом, а скорость реакции оказывается на много порядков выше той, которую можно было бы ожидать в соответствии с законом Аррениуса. Если бы реакция подчинялась классическому закону, то при гелиевых температурах среднее время присоединения одного звена

формальдегида составило бы 10¹⁰⁰ лет! На самом деле при T = 70 K время присоединения одного звена к полимерной цепи равно примерно 10^–2 с и дальше не уменьшается.

Явление туннелирования дает возможность обсудить некоторые заключения, имеющие важные следствия для химии получения слож- ных полимерных соединений (типа аминокислот, современных лекар- ственных препаратов и т. п.). Какие более широкие возможности появ- ляются для химического взаимодействия веществ, при сверхнизких температурах по сравнению с температурами обычными и повышен- ными? Синтезы сложных соединений с большой молекулярной массой являются экзотермическими (∆Н < 0) и идут с уменьшением энтропии (∆S< 0). Анализ фундаментального термодинамического выражения

∆G = ∆Н – T∆Sпоказывает, что при высоких температурах положи- тельная величина (–T∆S) может превалировать над отрицательной ве- личиной ∆Н, при этом ∆G> 0 и реакция становится термодинамически невозможной. Напротив, очень низкие температуры делают произве- дение (–T∆S)

---

очень небольшой положительной величиной, которая при добавлении к ∆Н не изменяет его отрицательного знака. В результате величина ∆G также становится отрицательной, что обеспечивает тер- модинамическую возможность протекания реакции.

Получаем чрезвычайно важный для биохимиков и биотехнологов вывод: если мы хотим синтезировать сложное органическое соедине- ние взаимодействием более простых молекул, синтез следует прово- дить при сверхнизких температурах.

Второе следствие, вытекающее из явления туннелирования – это теория Хойла об образования аминокислот, вирусов и бактерий в ко- смосе, где температура межзвездного пространства составляет 4 К. По мнению Хойла, идеальная среда для превращения «неживой» моле- кулы в «живую», – это облака космического вещества, которые остав- ляют после своего разрушении кометы.

Теория разработана более 30 лет тому назад, но привлекла в настоящее к себе пристальное внимание и обсуждается в связи с изуче- нием причин вирусных эпидемий и поиском средств борьбы с инфек- ционными заболеваниями.

ЛИТЕРАТУРА

1. 
   Гольданский В.И. Современные представления о туннелирова- нии. Итоги науки и техники. М. 1985 г.
   
2. 
   Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флёров В.Н. Туннельные явления в химической физике. М.: Наука. 1986. – 296 с.
   

---

ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ВОДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРСИИ И ПОКРЫТЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

Водные дисперсии стирол-акриловых сополимеров широко при- меняются в красках различного назначения благодаря низкой токсич- ности, быстрому высыханию, возможности окрашивать влажные по- верхности и проводить окрасочные работы при повышенной влажно- сти воздуха. Улучшения прочностных и защитных свойств покрытий можно добиться за счет использования термореактивных полимеров, в том числе и в виде водных полимерных дисперсий.

Целью работы являлся синтез функционализированных стирол- акриловых дисперсий и исследование свойств покрытий на их основе. В качестве объектов исследования были выбраны синтезированные в лабораторных условиях водно-полимерные дисперсии на основе бути- лакрилата, стирола, гексаметилэтилакрилата (ГЭМА), гексаэтилакри- лата (ГЭА) и акриловой кислоты (АК). Для исследования влияния при- роды функционализированного сомономера на полученные дисперсии были проведены исследования по определению размеров частиц дис- персий, водопоглощению и твердости физически отвержденных по- крытий.

Установлено, что для покрытий на основе водных полимерных дисперсий, содержащих в качестве функционализированного сомоно- мера ГЭА и ГЭМА, достигаются минимальные значения твердости и водопоглощения, по сравнению с покрытиями, содержащими в составе сополимера АК. Полученная зависимость объясняется тем, что в пер- вом случае в процессе полимеризации в полимерную цепь встраива- ются фрагменты, содержащие гидроксильные функциональные группы, которые по своей природе менее полярны (более гидрофобны), чем карбоксильные. Следовательно, значения водопоглощения покры- тий на основе дисперсий, содержащих АК в качестве сомономера

---