Файл: umr.umr_download.doc

Рис. 4. Переходы: а – разрешенный; б – запрещенный

Таким образом, разность между избыточным числом ядер в произвольный момент времени и его значение в состоянии теплового равновесия (т.е. к моменту, когда t=T₁) уменьшится в е раз. Это время характеризует скорость, с которой система ядерных спинов приходит в тепловое равновесие с другими степенями свободы данного образца (решетки). Величину Т₁ обычно называют временем спин-решеточной релаксации. В течение этого времени устанавливается разность заселенности уровней, отвечающая данному значению и температуры. Результатом этой разности является появление результирующего макроскопического магнитного момента образца. Поэтому можно сказать, чтоТ₁ представляет собой время, необходимое для намагничивания образца.

Процесс спин-решеточной релаксации приводит к уширению резонансной линии, так как переходы, индуцируемые другими степенями свободы молекулы, делают конечным время жизни ядра в данном состоянии. Порядок величины уширения, вызванного этим процессом, равна:

(19)

где [Гц].

В выражении (19) –характеристическое время того процесса, который приводит неопределенности в значении резонансной частоты, т.е. обуславливает уширение сигнала. Таким образом, ширина линии в единицах частоты, обусловленная спин-решеточной релаксацией, приблизительно равна .

Время спин-решеточной релаксации существенно зависит от окружающей среды и типа ядра. Передача магнитной энергии от протонов и других ядер со спином к другим степеням свободы может происходить только одним путем – посредствомфлуктуаций локальных магнитных полей. Ядра с более высокими значениями спина имеют электрические квадрупольные моменты, которые могут взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Поэтому значения Т₁ для таких ядер меньше. Для жидкостей значения времен спин-решеточной релаксации лежат в пределах 10^-2–10² с. В твердых телах Т₁ меняется от 10^-4–10⁴ с.

---

---

5. Спин–спиновая релаксация

Кроме взаимодействия с решеткой, ядра могут также взаимодействовать между собой. Этот процесс характеризуется временем спин-спинового взаимодействия, которое обозначается обычно как Т₂. На каждый магнитный момент ядра действуют не только постоянное магнитное поле, но и слабое локальное магнитное поле, создаваемое магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянииr создает поле .

С ростом r напряженность поля быстро падает, так что существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По этой причине разные ядра оказываются в разных постоянных магнитных полях. Результатом чего должен быть разброс (неопределенность) значений энергетических уровней совокупности резонирующих ядер, т.е. неопределенность частоты резонансных сигналов, и как следствие этого – уширение линий. Изменение ориентации и диффузия молекул в жидкостях, газах и некоторых твердых телах происходят обычно настолько быстро, что локальное магнитное поле усредняется до очень малой величины (10⁴ – 10⁵ раз) по сравнению с для жесткой решетки, т.е. при фиксированном относительно друг друга расположении ядер. В соответствии с таким усреднением наблюдаютсяузкие резонансные линии. По величине разброса локального поля с помощью уравнения резонанса можно найти разброс частоты ларморовой прецессии:

(20)

Если в какой-либо момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно . Это время можно рассматривать как часть времениТ₂.

Существует еще один аспект взаимодействия соседних ядер (магнитных диполей), который также следует учитывать при изучении причин уширения линий. Ядерные спины даже в твердых телах прецессируют вокруг направления внешнего магнитного поля . Поэтому создаваемые ими локальные поля можноразложить на статическую компоненту (направленную вдоль) и осциллирующую. Эта компонента создает магнитное поле, которое может индуцировать переходы соседнего ядра, если это ядро прецессирует с той же частотой. В результате ядроj, создающее магнитное поле, осциллирующее с ларморовой частотой, может вызвать переход у ядра i. Энергия для такого процесса берется от ядра j, и происходит одновременная переориентация (переброс) обоих ядер, т.е. обмен энергией при сохранении общей энергии ядер (рис. 5).

---

Однако время жизни каждого из них на данном энергетическом уровне уменьшается. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время , то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшееуменьшение времени Т₂, т.е. уширение резонансной линии (наблюдаемое при фиксированной частоте) на величину порядка . Оба эти фактора учитываются в величинеТ₂, которая определяется как время жизни спинов в определенном состоянии и которая представляет собой величину, обратную ширине спектральной линии:

(21)

Дипольное уширение и спин-спиновой обмен – это не только лишь два подхода к интерпретации одного итого же явления. В образце, содержащем ядра А и В, не может быть взаимного спин-спинового обмена между данными ядрами, так как частоты прецессии сильно различаются. Однако дипольное взаимодействие между ядрами А и В будет наблюдаться, а следовательно, и уширение сигнала.

Рис.5. Локальные поля, создаваемые ядерным магнитным диполем

Следует отметить, что кроме спин-решеточной и спин-спиновой релаксации имеются иные причины уширения линий ЯМР. К этому приводит неоднородность постоянного магнитного поля , так как в действительности получается наложение линий поглощения от молекул, находящихся в различных частях образца. На форму линии, а значит и на ее ширину, могут влиять насыщение, нестационарные (переходные) процессы, а также технические характеристики аппаратуры.

---

6. Природа магнитной релаксации

Для того чтобы механизм релаксации действовал эффективно, необходимо выполнение двух условий. Должно существовать некоторое взаимодействие, которое:

• оказывает непосредственное влияние на спины;

• зависит от времени.

Любое статическое взаимодействие просто влияет на положение и интенсивности спектральных линий, не уширяя их. Существует широкий ряд механизмов релаксации, порождаемых известными типами ядерных взаимодействий в сочетании с каждым из возможных типов движений (степеней свободы). Большинство из механизмов обусловлено следующими причинами:

• диполь-дипольным взаимодействием магнитных ядер между собой;

• флуктуацией локальных полей, обусловленных сильно анизотропным химическим сдвигом в молекуле, совершающей хаотическое движение;

• взаимодействием квадрупольных моментов ядер, имеющих спин больше , с градиентами электрических полей, изменяющихся во время молекулярного движения;

• мощными магнитными полями, создаваемыми спинами неспаренных электронов парамагнитных примесей в исследуемых образцах.

Релаксационные процессы – обширная и довольно сложная область магнитного резонанса. Теоретическое объяснение каждого из механизмов требует отдельного рассмотрения. Рассмотрим влияние квадрупольного взаимодействия, так как данный вид релаксации очень часто оказывает существенное влияние на спектры ЯМР многих веществ.

Ядра со спином, превышающим , обычно имеют распределение ядерного заряда, не имеющеесферической симметрии. В результате такие ядра имеют квадрупольный момент Q. Положительный или отрицательный знак Q означает, что заряд распределен относительно оси, совпадающей с направлением спина, в форме вытянутого или сплюснутого эллипсоида вращения. Ядра не обладают электрическим дипольным моментом, и поэтому энергия ядра не зависит от его ориентации в однородном электрическом поле. Однако, при наличии градиента электрического поля квадрупольные моменты прецессируют, что вызывает сдвиг магнитных уровней ядер. Энергия квадрупольного взаимодействия может иметь значения от пренебрежимо малых до значительно превышающих ядерные дипольные магнитные взаимодействия.

---