Файл: umr.umr_download.doc

Стандартный радиолокационный клистрон, подключенный волноводной системе, служит в качестве источника излучения с длиной волны 3см. энергия излучения подводится к объемному резонатору, являющемуся поглощающей ячейкой и обладающему свойством накапливать микроволновую энергию. Исследуемый образец помещается в центр резонатора, где напряженность микроволнового поля имеет максимальное значение. Выходной волновод от резонатора соединен с кристаллическим детектором, на котором создается постоянное напряжение, пропорциональное уровню падающей на него микроволновой мощности. Системы усиления и регистрации могут иметь различные варианты. В простейшем из них основное постоянное поле модулируется переменным полем амплитуды. Выходной сигнал с кристаллического детектора усиливается широкополосным низкочастотным усилителем и подается на вертикально отклоняющие пластины осциллографа. Напряжение на пластинах горизонтальной развертки синхронизовано с модуляцией поля, и, таким образом, линия поглощения регистрируется непосредственно на экране осциллографа. Спектрометр с такой системой регистрации сигнала называется «видеоспектрометром». Он прост в изготовлении и в работе, но не обладает достаточно высоким отношением сигнала к шуму.

Основные типы спектрометров для исследования электронного резонанса

Схема простого микроволнового спектрометра приведена на рис. 4. было показано, что наличие свободных радикалов или других парамагнитных частиц определяется по поглощению энергии в резонаторе в тот момент, когда поле проходит резонансное значение. В спектрометре с проходным резонатором упомянутое поглощение энергии появляется в виде небольшого изменения уровня мощности, падающей на детектор. На рис. 5 а это показано в виде изменения уровня выходного напряжения детектора. Методы обнаружения сигнала, представляющего собой небольшое изменение высокого постоянного уровня мощности, недостаточно эффективны; значительно лучшие результаты получаются в тех случаях, когда основной уровень мощности равен нулю. Последнее требует применения своего рода нуль-метода или системы балансного моста, простой вариант которой показан на рис. 5 б.

Рис. 5. Блок-схемы спектрометров с проходным и отражательным резонатором.

а – спектрометр с проходным резонатором. Сигнал резонансного поглощения показан в виде относительно небольшого изменения уровня выходного напряжения детектора.

б – спектрометр с отражательным резонатором. Сигнал поглощения показан в виде относительно большого изменения уровня выходного напряжения детектора.

В этой системе основной частью моста является либо двойной тройник, либо гибридное кольцо. Если к плечу 1 такого элемента подвести энергию, то она разделится поровну между плечами 2 и 3, а в плечо 4 она пройдет только в случае рассогласования плечей 2 или 3. Объемный резонатор, содержащий исследуемый образец, присоединяется к плечу 2 и согласовывается с плечом 3 таким образом, чтобы в отсутствие поглощения микроволновая энергия не попадала в плечо 4. в момент, когда выполняется условие резонанса, в резонаторе поглощается энергия, появляется разбаланс моста и в плечо 4 проходит сигнал. Таким образом, если к плечу 4 присоединить детектор, то на него будет падать сигнал только при наличии резонансного поглощения.

Рассмотренные два простых типа микроволновых схем, т.е. схема с проходным резонатором и балансная схема с отражательным резонатором, лежат в основе всех спектрометров электронного резонанса. Первая является более простой и легко регулируется, вторая же применяется в более чувствительных спектрометрах и дает возможность изучать как поглощение, так и дисперсию.

Применение эпр

По спектрам ЭПР можно определить валентность парамагнитного иона, симметрию его окружения, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа дает возможность определить положение парамагнитного иона в кристаллической решетке. Значение энергетических уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптических спектров и вычислять магнитные восприимчивости парамагнетиков.

Метод ЭПР позволяет определять природу и локализацию дефектов решетки, например центров окраски. В металлах и полупроводниках возможен также ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Метод ЭПР широко применяется в химии и биологии, где в процессе химических реакций или под действием ионизирующего излучения могут образовываться молекулы с незаполненной химической связью- свободные радикалы. Их g-фактор обычно близок к , а ширина линии ЭПРмала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (), у которогоg=2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР. В биологии ЭПР изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганических соединениях.

Эпр в сильных магнитных полях

Подавляющее число экспериментальных исследований парамагнитного резонанса выполнено в магнитных полях, напряженность которых меньше 20 кэ. Между тем применение более сильных статических полей и переменных полей более высоких частот значительно расширило бы возможности метода ЭПР, увеличило бы даваемую им информацию. В ближайшем будущем станут доступными постоянные магнитные поля до 250 кэ и импульсные поля, измеряемые десятками миллионов эрстед. Это означает что зеемановские расщепления в постоянных полях будут достигать примерно 25 , а а в импульсных полях – величины еще на два порядка большей. Лоу при помощи спектрометра со сверхпроводящим магнитом проводил измерения ЭПР в поляхH065 кэ. Прохоров с сотрудниками наблюдал сигналы ЭПР на длине волны =1,21мм.

Большую пользу сильные магнитные поля должны принести для излучения редкоземельных ионов в кристаллах, интервалы между штарковскими подуровнями которых имеют порядок 10-100 . Эффект ЭПР в обычных полях нередко отсутствует из-за того, что основной штарковский уровень оказывается синглетом, или потому, что переходы между зеемановскими подуровнями основного крамерсова дублеты запрещены. Эффект же благодаря переходам между различными штарковскими подровнями, вообще говоря, возможен. Далее, кристаллическое поле в редкоземельных кристаллах характеризуется большим числом параметров, для определения которых знанияg- тензора основного крамерсова дублета недостаточно.

Сильные магнитные поля могут быть использованы и для изучения ионов группы железа, в особенности, таких как у которых имеются расщепления порядка 10100.

В применении к обменно-связанным парам сильные магнитные поля позволят путем наблюдения эффекта, обусловленного переходами между уровнями с различными значениями результирующего спина S пары со спектроскопической точностью измерить параметр обменного взаимодействия J.

Парамагнитный резонанс в сильных магнитных полях будет обладать рядом особенностей. Эффекты насыщения намагниченности будут происходить при относительно высоких температурах. При не очень низких температурах поляризация ионных магнитных моментов будет настолько велика, что помимо внешнего магнитного поля в резонансные условия необходимо будет ввести поле внутреннее. Появится зависимость резонансных условий от формы образца.

Эпр в облученных не щелочно-галоидных кристаллах

Облученные алмаз и кварц

Алмаз. Гриффитс и др. нашли, что алмаз, облученный быстрыми нейтронами, характеризуется сложным спектром парамагнитного резонанса, содержащим да типа линий поглощения. Во-первых, имеется интенсивная центральная линия со значением g=2.0028, а, во-вторых, - более слабые линии. Слабые линии могут быть описаны с помощью спинового гамильтониана, отвечающего аксиальной симметрии, для которого S′=1 и нулевое расщепление между дуплетом и синглетом составляет 0,010 . Направление внутрикристаллического поля параллельно одному из ребер «углеродного» тетраэдра. Интенсивность центральной линии может быть уменьшена путем нагревания образца доС, тогда как на слабые линии тепловая обработка не влияет. О’Брайен и Прайс предположили, что появление центральной линии обусловлено присутствием углеродных вакансий и внедренных атомов углерода. При нагревании находящиеся в межузлиях атомы диффундируют к вакантным узлам. Появление стабильных широких линий О’Брайен и Прайс объясняют наличием внедренных атомов углерода, спаренных в молекулы.
Кварц. Гриффитс и другие обнаружили сложный резонансный спектр в кварце, подвергнутом рентгеновскому облучению. Этот спектр соответствовал спиновому гамильтониану с S’=1/2. сверхтонкая структура обусловлена наличием ядра со спином I=5/2. для исследованного кристалла gll=2,06, g=2,00 и А=6 эрстед. Ось симметрии параллельна направлению Si-Si. О’Брайен и Прайс приписали наблюдаемый спектр электронам, локализованным вблизи ионов кислорода. Сверхтонкая структура обусловлена взаимодействием электрона, с ядром имеющим спин 5/2; им, вероятно, является ядро алюминия.

Органические вещества.

Существует очень много экспериментальных работ, посвященных изучению электронного парамагнитного резонанса в различных органических веществах. Наблюдаемые спектры являются, вообще говоря, сложными и не всегда могут бть легко интерпретированы. Обзор некоторых результатов был сделан Пейком, Франкелем и Верцем. Некоторые из таких спектров дают информацию о биологических процессах. Оказалось, что угли также обладают парамагнитным резонансным поглощением, которое, вероятно, связано с нарушением связей в системе ароматических колец.