Файл: Химия Часть 3.doc

БЛОК ИНФОРМАЦИИ

Коллигативные свойства растворов

Ранее уже отмечалось, что растворы, являясь многокомпо-нентными системами, приобретают некоторые свойства, которыми не обладают отдельные компоненты раствора. Для химии большой интерес представила бы возможность определения свойств растворов по известным характеристикам индивидуальных компонентов. Однако в настоящее время такая задача не решена и общая теория растворов не создана.

В то же время термодинамическая теория растворов позволяет устанавливать взаимосвязь между отдельными характеристиками раствора. Иными словами, можно вычислять одни параметры раствора, если известны другие.

Основными независимыми переменными в теории растворов являются концентрация, температура и давление. В некоторых случаях число переменных, необходимых для расчета остальных параметров раствора, удается свести к минимуму. Так, определенные свойства разбавленного раствора нелетучего неэлектролита можно рассчитать, зная только концентрацию раствора и при этом абстрагируясь от химической природы растворенного вещества.

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации компонентов, но не зависят от их природы, называются коллигативными.

К коллигативным свойствам растворов относят:

1) понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с растворителем;

2) повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания (кристаллизации) растворов по сравнению с раствори-телем;

3) осмотические явления.

Давление насыщенного пара. Закон Рауля

Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью называется насыщенным. Насыщенный пар характери-зуется давлением P (Па, атм), которое иногда называют упругостью пара. Давление насыщенного пара зависит от природы жидкости и от температуры. С ростом температуры давление насыщенного пара возрастает (рис. 1.).

Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры.

Добавление в растворитель растворенного вещества (нелетучего неэлектролита) приводит к тому, что на протяжении всего температурного интервала давление насыщенного пара растворителя над раствором (кривая 2) ниже давления насыщенного пара над чистым растворителем (кривая 1). Это связано с уменьшением количества свободных молекул растворителя на поверхности жидкости.

Закон Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего неэлектролита равно мольной доле раство-ренного вещества:

где Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором

(атм; Па; мм. рт. ст.);

Р₀ – давление насыщенного пара над чистым растворителем

(атм; Па; мм. рт. ст.);

n₁ – количество растворенного вещества (моль);

n₂ – количество растворителя (моль).

Температура, при которой давление пара растворителя над раствором становится равным давлению пара над твердой фазой, называется температурой кристаллизации раствора (T_кр.).

Температура, при которой давление пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению, назы-вается температурой кипения раствора (T_кип.).

Из рис. 1 видно, что температура кристаллизации раствора (T_кр.) несколько ниже температуры кристаллизации чистого растворителя (T_{0 кр.}). Разность температур кристаллизации растворителя и раствора T_кр. можно рассчитать по одному из следствий из закона Рауля:

Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

где К – криоскопическая постоянная растворителя (Ккг/моль);

b(х) – моляльная концентрация раствора (моль/кг).

Другое следствие из закона Рауля позволяет рассчитать повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем T_кип.:

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

где Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя (Ккг/моль).

Значения констант К и Е определяются исключительно природой растворителя.

Значения криоскопических и эбулиоскопических констант некоторых растворителей приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики растворителей.

Следствия из закона Рауля позволяют также решить и обратную задачу: зная величину T_кип. (или T_кр.) можно рассчитать молярную массу растворенного вещества M(x):

Диффузия и осмос

Процесс самопроизвольного выравнивания концентраций веществ в термодинамической системе называют диффузией.

Диффузия является двусторонним процессом. Так, в растворах в процессе диффузии участвуют как молекулы растворителя, так и молекулы (ионы) растворенных веществ.

Процесс преимущественно одностороннего проникновения молекул растворителя через полупроницаемую мембрану называют осмосом.

В процессе осмоса, молекулы растворителя проникают через полупроницаемую мембрану либо из растворителя в раствор, либо из разбавленного раствора в более концентрированный.

Явление осмоса схематично представлено на рис. 2, из которого видно, что в процессе осмоса уровень жидкости в объеме с раствором глюкозы повышается. При этом создается дополнительное гидро-статическое давление, препятствующее дальнейшему проникновению растворителя через мембрану.

Дополнительное гидростатическое давление, при котором осмос прекращается, называют осмотическим давлением.

Осмотическое давление обозначают буквой  и выражают в кПа или в атм.

Рис. 2. Явление осмоса.

Изучая осмотические явления, Вант-Гофф установил их полную аналогию с законами поведения идеальных газов.

Закон Вант-Гоффа:

Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектро-литов прямо пропорционально молярной концентрации раствора и абсолютной температуре:

где С(х)  молярная концентрация раствора, моль/л;

R  газовая постоянная (8,31 Дж/(мольК); 0,082 латм/(мольK));

Т  абсолютная температура (К).

Интересно отметить, что даже при сравнительно небольших кон-центрациях, растворы могут обладать значительным осмотическим давлением. Так, осмотическое давление одномолярного раствора глюкозы при 0⁰С составляет 22,4 атм.

Растворы электролитов

Из рис. 1 видно, что при равных концентрациях растворов дав-ление насыщенного пара растворителя над раствором электролита (кривая 3) ниже, чем над раствором неэлектролита той же концентра-ции (кривая 2). Это объясняется тем, что диссоциация электролита приводит к увеличению общего числа частиц растворенного вещества. Вследствие сольватации образовавшихся ионов умень-шается количество свободных молекул растворителя на поверхности раздела жидкость-пар. Таким образом, свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных им по концентрации растворах неэлектролитов.