Файл: Химия Часть 3.doc

Видно, что чем меньше величина и чем больше величина, тем более положительной является изменение энергии Гиббса, и, соответственно, меньшей степень диссоциации комплекса.

Таким образом:

Комплексный ион тем прочнее, чем меньше величина константы нестойкости и чем больше величина константы устойчивости.

Обе константы являются индивидуальными характеристиками комплексных ионов и приведены в справочниках.

Разрушение комплексного иона

Под разрушением комплексного иона понимают его разложение в растворе на составные части. Так как процесс диссоциации комплекс-ного иона является равновесным, то к нему применимо правило сдвига химического равновесия (принцип Ле Шателье).

Так, в равновесии:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

увеличение концентрации NH₃ в растворе приводит к увеличению концентрации комплексного иона, а удаление NH₃, наоборот, вызывает разложение комплекса. Таким образом, добиться разру-шения комплексного иона можно путем связывания продуктов диссоциации либо в более прочные комплексы (имеющие меньшую величину), либо в малорастворимые соединения.

Пример 1. Можно ли разрушить комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ добавлением к его раствору HNO₃, если ([Ag(NH₃)₂]⁺) = 5,910^8, (NH₄⁺) = 5,610^10?

Решение.

При добавлении сильной кислоты HNO₃ в растворе возникают конкурирующие равновесия:

Ag⁺ + 2NH₃ ⇄ [Ag(NH₃)₂]⁺

NH₃ + H⁺ ⇄ NH₄⁺

В общем случае, конкуренцию выигрывает процесс, который сопровождается образованием более устойчивого соединения, т.е. большей убылью G⁰. Согласно уравнению 3, комплекс NH₄⁺ более устойчив, чем [Ag(NH₃)₂]⁺, так как (NH₄⁺)  ([Ag(NH₃)₂]⁺).

Таким образом, добавление HNO₃ приводит к разрушению комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ и образованию иона NH₄⁺.

Пример 2. Можно ли разрушить комплексный ион [Ag(CN)₂]^, если к его раствору добавить некоторое количество Na₂S? ([Ag(CN)₂]^) = 1,410^20, = 6,310^50.

Решение.

В данном случае в растворе конкурируют равновесия:

Ag⁺ + 2CN^ ⇄ [Ag(CN)₂]^,

2Ag⁺ + S^2 ⇄ Ag₂S

Величины G⁰ этих процессов зависят от значений константы нестойкости (устойчивости) комплекса и произведения раствори-мости осадка (см. уравнения (6) и (7) в главе «Гетерогенные равновесия»). Однако эти соотношения учитывают только термоди-намический фактор образования осадка или комплекса, но не всегда удовлетворяют кинетике протекающих процессов. Поэтому, в общем случае, сопоставление величин и ПР не является вполне корректным. Такое сравнение допустимо только в том случае, если эти величины отличаются на много порядков.

В данном случае величина ПР сульфида серебра на тридцать порядков меньше константы нестойкости ([Ag(CN)₂]^), поэтому можно с уверенностью утверждать, что добавление Na₂S приведет к разрушению комплекса и образованию осадка Ag₂S.

Хелаты и внутрикомплексные соединения

Циклические комплексные соединения, в образовании которых принимают участие полидентатные лиганды, называются хелатами. Полидентатные лиганды обычно представляют собой многоатомные спирты, амины и их производные. Электронодонорные атомы лиганда (N, O, S и др.) расположенные на некотором расстоянии друг от друга, за счет донорно-акцепторных связей образуют с комплексообразователем циклы (один или несколько). Обычно встречаются пяти- и шестичленные циклы, реже  четырехчленные.

Например, 1,2-диаминоэтан, в котором два донорных атома разделены двумя СН₂-группами

H₂N – CH₂ – CH₂ – NH₂,

с ионами кобальта Со³⁺ образует хелатный комплекс:

Хелатные комплексы отличаются повышенной прочностью. Это относится как к термической прочности, так и к устойчивости внутренней сферы в водных растворах. О последнем свидетельствует сравнение величин констант нестойкости хелатного комплекса кобальта с 1,2-диаминоэтаном и иона гексамминкобальта (III), кото-рые, соответственно, равны 210^49 и 710^36. В обоих случаях имеется связь кобальта с азотом. Разница заключается лишь в том, что в первом случае образуется циклическая структура, а во втором  нет.

Если помимо координационной связи, полидентатный лиганд связан с комплексообразователем еще и ковалентной связью, то образуется дополнительный хелатный цикл. Такие соединения называются внутрикомплексными. Соединения, которые образуют внутрикомплексные соединения с ионами металлов, называются комплексоны. Такими свойствами, например, обладают органи-ческие производные аминополикарбоновых кислот:

На практике чаще используется трилон Б, так как эта динатриевая соль лучше растворима в воде по сравнению с ЭДТА. С катионами Me²⁺ Трилон Б образует прочные растворимые в воде комплексы, в которых кроме двух ковалентных связей (при замещении ионов водорода в СООН группах) образуются две дополнительные координационные связи с участием неподеленных пар электронов атомов азота:

где Me  Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺ Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ и др.

В случае комплексообразователей Me³⁺ (Al³⁺, Ga³⁺, Ce³⁺ и др.) комплексы имеют октаэдрическое строение.

Внутрикомплексные соединения ионов Me⁴⁺ отличаются тем, что не имеют внешней сферы, т.е. не являются электролитами.

К внутрикомплексным соединениям относятся многие биоло-гические комплексы, например, хлорофилл (комплексообразователь  Mg²⁺), гемоглобин (Fe²⁺), витамин В₁₂ (Co³⁺) и многие другие.

Комплексоны используют в медицинской практике. Например, при отравлениях тяжелыми металлами (Pb²⁺, Hg²⁺) для их связывания и выведения из организма применяют ЭДТА. Трилон Б применяется при заболеваниях, связанных с избыточным отложением солей кальция в организме (артриты, артрозы, отложение кальция в почках, венах, мышцах). Трилон Б также используют как антикоагулянт при консервировании крови.

Комплексонометрия

Метод объемного анализа, в котором в качестве рабочих раст-воров (титрантов) используют растворы комплексонов, называется комплексонометрией. Метод применяют для определения концентрации ионов металлов в растворах, в том числе в биологических жидкостях, сточных водах и т. д.

В частности, комплексонометрию используют для определения общей жесткости воды. Жесткость воды, как известно, обусловлена присутствием солей кальция и магния  гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов, и др. Различают временную жесткость, вызванную нали-чием гидрокарбонатов, и постоянную, причиной возникновения которой является, в основном, присутствие хлоридов и сульфатов. Общая жесткость воды складывается из временной и постоянной жесткости и выражается суммарной молярной концентрацией эквивалента катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ (ммоль/л). Использование жесткой воды приводит к образованию накипи в котлах и отопительных приборах, повышает расход моющих средств. Верхний предел жесткости воды в системах водоснабжения составляет, как правило, 7 ммоль/л.

Точку эквивалентности в методе комплексонометрии фиксируют при помощи металлоиндикаторов (эриохром черный Т, мурексид и др.). Металлоиндикаторы представляют собой однозамещенные соли слабых многоосновных органических кислот.

Так, эриохром черный Т имеет структуру:

которую можно кратко представить как NaH₂Ind.

Кислотность этого соединения обусловлена наличием фенольных групп, величины которых равны 7,7 и 9,5. В водных растворах этот индикатор может находится в виде трех форм, соотношение которых зависит отpH среды. Это находит отражение в изменении окраски раствора:

Н₂Ind^ ⇄ Н+HInd^2 ⇄ 2Н+Ind^3.

красный синий желтый

(рН < 7) (pH = 7÷11) (pH > 11)

Отличительной особенностью этих соединений является способ-ность образовывать с ионами металлов окрашенные, малопрочные и растворимые в воде комплексы. Так, при добавлении эриохрома черного Т к водопроводной воде при рН = 7÷11 образуется красный комплекс индикатора с ионами Са²⁺ и Mg²⁺: