Файл: Химия Часть 3.doc

2. Буферная емкость.

Прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в относительно небольших коли-чествах, так как способность буферных растворов сохранять постоян-ство рН ограничена.

Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью (В). Различают буферную емкость по кислоте () и по щелочи ().

Буферная емкость (В) измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалента), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

На практике буферную емкость определяют титрованием. Для этого определенный объем буферного раствора титруют сильной кислотой или щелочью известной концентрации до достижения точки эквивалентности. Титрование проводят в присутствии кислотно-основных индикаторов, при правильном выборе которых фиксируют состояние, когда компонент буферной системы прореагирует полностью. По полученным результатам рассчитывают величину буферной емкости (или ):

где С(к-ты), С(щел)  молярные концентрации эквивалента кислоты и щелочи (моль/л);

V(к-ты ), V(щел)  объемы добавленных растворов кислоты или щелочи (л; мл);

V(буфера)  объем буферного раствора (л; мл);

pH₀ и pH  значения рН буферного раствора до и после титрования кислотой или щелочью (изменение рН берется по абсолютной величине).

Буферную емкость выражают в [моль/л] или в [ммоль/л].

Буферная емкость зависит от ряда факторов:

1. Чем больше абсолютное содержание компонентов пары основание/сопряженная кислота, тем выше буферная емкость буфер-ного раствора.

2. Буферная емкость зависит от соотношения количеств компо-нентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буфера. Буфер-ная емкость максимальна при равных количествах компонентов бу-ферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения.

3. При различном содержании компонентов буферные емкости раствора по кислоте и по щелочи отличаются. Так, в буферном растворе I типа чем больше содержание кислоты, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по кислоте. В буферном растворе II типа чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание основания, тем больше буферная емкость по кислоте.

Пример 2. Для приготовления ацетатных буферных смесей растворы кислоты и соли одинаковой молярной концентрации были смешаны в следующих объемных соотношениях:

Не прибегая к расчетам, определить, в каком из трёх буферных растворов будет наблюдаться:

а) наибольшее значение рН;

б) максимальная буферная емкость;

в) наибольшая буферная емкость по кислоте.

Решение.

В случае равных концентраций компонентов уравнение (5) принимает вид:

.

Так как во всех трех растворах одинакова, то значение pH буфера будет определяться соотношением . Следовательно, наибольшим значением pH будет обладать I раствор ():

Максимальной буферной емкостью характеризуется II раствор, так как в нем соотношение количеств компонентов составляет 1:1.

Буферная емкость по кислоте для ацетатного буфера определя-ется содержанием сопряженного основания, т.е. соли: чем оно больше, тем больше буферная емкость раствора по кислоте. Поэтому:

Таким образом, наибольшую емкость по кислоте будет иметь I раствор.

Биологическая роль буферных систем Буферные системы крови

Нормальное значение рН крови составляет 7,40 ± 0,05. Это означает, что значения активной кислотности а(Н⁺) должны нахо-диться в интервале от 3,710^8 до 4,010^8 моль/л. Присутствующие в крови электролиты (НСО₃^–, Н₂СО₃, Н₂РО₄^–, НРО₄^2–, белки, аминокис-лоты) диссоциируют в такой степени, что активность а(Н⁺) находится в рамках приведенного выше диапазона.

Однако в ряде физиологических процессов в кровь поступают вещества в количествах, достаточных для того, чтобы вызвать заметные отклонения рН крови от нормы. Наиболее сложной и часто встречаемой причиной нарушения кислотно-основного равновесия крови является ацидоз. Различают две формы ацидоза: газовую и метаболическую.

Газовая форма ацидоза обычно бывает вызвана увеличением парциального давления СО₂ в плазме крови. Метаболическая форма ацидоза отражает такое состояние, когда кислые метаболиты уже проникли в ткани и вызвали стойкую гипоксию (снижение содер-жания О₂). Способы подавления этих форм ацидоза в плазме и клетках крови различны, поэтому целесообразно отдельно рассмот-реть процессы, протекающие в этих составляющих крови.

Плазма крови

Кислотно-основное равновесие в плазме крови человека в основном обеспечивается гидрокарбонатной, фосфатной, белковой и аминокислотной буферными системами.

1. Гидрокарбонатная буферная система.

В плазме крови наиболее важной буферной системой в поддер-жании постоянства рН является гидрокарбонатная Н₂СО₃/НСО₃^. Особенность этой буферной системы заключается в том, что один из ее компонентов  угольная кислота Н₂СО₃  образуется при взаимо-действии растворенного в воде СО₂ с водой:

CO_2(р-р) + H₂O ⇄ Н₂СО₃

Концентрация растворенного СО₂ определяется равновесием:

CO_2(р-р) ⇄ CO_2(газ),

которое описывается законом Генри:

где S  постоянная Генри [моль/(л∙давление)];

P  парциальное давление CO₂, [атм; Па; мм рт. ст.].

Таким образом, в плазме крови устанавливается равновесие:

CO₂ + H₂O ⇄ Н₂СО₃ ⇄ H⁺ + НСО₃^

Диссоциация угольной кислоты по первой ступени описывается уравнением:

В стандартных условиях , соответственно.

Учитывая довольно низкую растворимость CO₂ в воде [S = 0,033 ммоль/(л∙мм рт. ст.)], в физиологических условиях весь CO₂, растворенный в плазме крови, рассматривают как гидратиро-ванный до Н₂СО₃, поэтому выражение для имеет вид:

Отсюда .

Так как концентрация Н₂СО₃ в гидрокарбонатной буферной си-стеме зависит от парциального давления СО₂ в газовой фазе, значение рН гидрокарбонатного буфера в конечном счете определяется кон-центрацией ионов НСО₃^ в растворе и парциальным давлением СО₂:

Гидрокарбонатная буферная система действует как эффективный физиологический буфер вблизи рН = 7,4. В этих условиях отношение концентраций компонентов в гидрокарбонатной системе составляет:

Таким образом, в плазме крови в норме отношение концентраций компонентов в системе сопряженного основания НСО₃^ и угольной кислоты Н₂СО₃ составляет примерно 20:1. Вследствие того, что концентрация NaHCO₃ в крови значительно превышает концен-трацию Н₂СО₃, буферная емкость этой системы по кислоте (40 ммоль/л плазмы крови) значительно выше, чем по щелочи (12 ммоль/л плазмы крови).

В норме парциальное давление СО₂ в крови составляет 5,3 кПа (40 мм. рт. ст.) и содержание СО₂ в плазме не достигает максималь-ной величины, определяемой растворимостью газа. Поэтому избыток СО₂ в атмосфере приводит к дополнительному растворению СО₂ в крови, что в соответствии с уравнением (11) может сопровождаться снижением рН крови и вызывать газовую форму ацидоза: