Файл: 636.docx

Изменения свойств равновесных состояний реагента можно регистрировать, используя координаты цвета равно- контрастной колориметрической системы СIЕLЛВ,³⁰даю­щие информацию об интегральном распределении свето- поглощения исследуемой равновесной системы в широком диапазоне длин волн (380-720 нм). Это позволяет избежать погрешности, связанной с неправильным выбором измеряе­мых участков спектра поглощения реагента. Таким образом, существенно повышается достоверность получаемых резуль­татов.

Желтый

Красный

Рис. 6.Изменение координат цвета А, В (С1ЕЬЛВ)растворов 4-(2- пиридилазо)резорцина (ПАР) (а), 4-(2-тиазолилазо)резорцина (ТАР) (Ь) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) (с) в зависимости от кислот­ности среды.⁴¹

Концентрация растворов, с■ 10⁵моль■ л^-1: а— 5, Ь— 1.5, с— 2.5. Содержание ацетона, об.%: а— 0, Ь— 10, с— 20; ионная сила (I) — 0.1. Цифры соответствуют рН раствора.

Существуют два способа определения констант равнове­сия рК_а.

(16)

р^_а= рН! +

1. Строят зависимости насыщенности цвета (S) от pH раствора при различных концентрациях реагента и затем находят значения рК_аграфически или рассчитывают по уравнению

(_РН₂ - _PH₁)(AS₁'~ ASi) (AS₂ -AS₂') +(AS! -AS₁)^,

где рЩ и рЩ — значения pH вблизи предполагаемого значения рК;AS₁, AS₂, AS! иAS₂' — изменения величины насыщенности в зависимости от того, сдвигается ли равно­весие из щелочной среды в кислую или из кислой в щелочную соответственно.³⁵

SCD

2. Используют дифференциальные зависимости цвета реагентов от кислотности среды:

AS ApH ^,

поскольку в них присутствуют молекулы H₈R и ионыH₇R^- (рН < 2),H₆R^2-, H₄R^4- (рН к 4.6), окрашенные в красный цвет. При рН >9.6 желтизна имеет отрицательное значение (-10), так как в растворе доминируют ионы синего цветаHR^7- иR^8-. Наоборот, для всех сорбатов значения G положительны и довольно высоки (от 40 до 120), причем приpH 12 они достигают максимума (120). На основании этих данных сделан вывод, что на анионообменной смоле сорбируются только ионы красного цвета, по всей видимости однозарядные ионыH₇R^-. Сорбция двух- и более высоко­зарядных ионов затруднена или невозможна из-за стери- ческих препятствий. В работе³⁴впервые предложено использовать молярные коэффициенты ЦФ (отношение сиг­нала данной ЦФ к концентрации комплексообразователя, выраженной в моль ■ л^-1), которые увеличиваются в следую­щих рядах: R < G < В< L, X<S, Л< W < АЕ< Z <Y. Установлено также, что молярные коэффициенты ЦФ на 1.5-2.5 порядка больше молярных коэффициентов поглоще­ния (е).Это указывает на перспективность применения ЦФ для повышения чувствительности определений.

---

2. Изучение кислотно-основных свойств реагентов

В большинстве работ для определения констант диссоциации органических реагентов применяют спектрофотометри- ческие методы, основанные на изучении зависимостей опти­ческой плотности от pH раствора и их графической или расчетной обработке полу- или билогарифмическими мето­дами. При измерении оптической плотности очень важен правильный выбор длин волн. Обычно они соответствуют максимумам поглощения света различными ионными и молекулярными формами реагентов. Ситуация осложняется при небольшом различии в положении максимумов и тем более при наличии таутомерных равновесий, накладываю­щихся на равновесия диссоциации.

где параметр SCD (вресШсcolour discrimination — удельное различие цвета) характеризует изменение насыщенности цвета при изменении р^

Второй способ хорошо зарекомендовал себя при иссле­довании титриметрических систем.^{36 39}Применение его в комплексонометрическом титровании подробно обсужда­ется в обзорах^30,40. Большой интерес представляло исполь­зование дифференциального способа определения констант диссоциации в спектроскопических методах анализа (спект­роскопия диффузного отражения, твердофазная спектро- фотометрия). В качестве объектов исследований авторы работы⁴¹выбрали гетероциклические азосоединения, а именно ПАН, ПАР и ТАР, поскольку они хорошо изучены как металлохромные индикаторы.

а. Определение констант диссоциации в растворах

Известно, что в зависимости от кислотности среды ПАР, ТАР и ПАН могут находиться в трех основных формах: протонированной по атому азота, нейтральной (молекуляр­ной) и анионной (образующейся в результате диссоциации гидроксильных групп).⁴²

Изменения координат цвета Ли В (CIЕLЛВ)модельных растворов ПАР, ТАР и ПАН при различной кислотности среды показаны на рис. 6. Из общего характера этих зависи­мостей следует, что существуют дискретные значения рН, где цвет меняется пропорционально содержанию формы, в кото­рой реагент находится в растворе, и при построении диффе­ренциальной зависимости изменения цвета ПАР, ТАР и ПАН от кислотности среды должны появляться максимумы, отве­чающие величинам рКреагентов. При обсуждении подоб­ного вида дифференциальных кривых обычно используют параметрSCD;^43,44 в работе⁴¹расчеты проводили, исходя из численных значений насыщенности цвета. Константы диссо­циации, найденные графическим методом, оказались близки к данным, полученным методом изобестических точек (табл. 1).

---

Таблица 1.Константы диссоциации ПАР, ТАР и ПАН в водно- ацетоновых растворах, полученные методами цветометрии и изобе- стических точек (ионная сила — 0.1).

Реагент	Содержа-	Конс-	рК, полученные методами
	ние ацетона,	танта	цвето-	изобестических
	об.%		метрии а	точек
ПАР	0ь	р—NH	2.7 ± 0.1	2.55 ± 0.15 (см.42)
	0ь	рКр-он	5.3 ± 0.2	5.47 ± 0.09 (см.45)
	0ь	рК„-он	11.5 ± 0.2	11.36 ± 0.08 (см.46)
ТАР	10	р—NH	1.0 ± 0.2	-
	10	рКр-он	5.8 ± 0.2	5.9 (см.47)
	10	рК„-он	9.5 ± 0.2	9.4 (см.48)
	20	р—NH	1.0 ± 0.1	-
	20	рКр-он	6.3 ± 0.1	6.15 ± 0.22 (см.49)
	20	рК„-он	9.8 ± 0.2	9.68 ± 0.19 (см.49)
	40	р—NH	0.8 ± 0.2	-
	40	рКр-он	7.1 ± 0.2	7.33 ± 0.17 (см.45)
	40	рКо-он	12.1 ± 0.2	12.32 ± 0.18 (см.45)
ПАН	10	рК^Н	2.1 ± 0.2	2.32 ± 0.04 (см.50)
	10	рКон	11.9 ± 0.2	12.0 ± 0.03 (см.50)
	20	рК^Н	1.9 ± 0.2	1.90 ± 0.03 (см.51)
	20	рКон	12.0 ± 0.2	12.22 ± 0.05 (см.51)
	40	рК^Н	1.7 ± 0.2	2.09 ± 0.08 (см.52)
	40	рКон	12.2 ± 0.2	12.63 ± 0.06 (см.52)

^аПо данным работы⁴¹;^ьизмерения проводили в воде.

---

В ряде работ по кислотно-основным равновесиям в раст­ворах гетероциклических азосоединений ^53,54отмечено, что область существования реакционноспособной молекулярной формы органического реагента расширяется при уменьше­нии диэлектрической проницаемости (е)среды. Данное утверждение проверено методом цветометрии на примере модельных водно-ацетоновых растворов ПАН, ПАР и ТАР.⁴¹На рис. 7 приведены такие зависимости для ТАР. Характер изменения констант P-Knh и рК_онпозволяет сде­лать вывод, что при увеличении содержания органического растворителя реакция идет в более кислой среде(p—_NH снижается при уменьшении е),в то время как устойчивость комплекса возрастает (рК_онповышается при уменьшении е).

Влияние растворителя на величины p—_NH и рК_ондля ТАР проиллюстрировано с помощью измерения полуширины пиковSCD (табл. 2). Чем уже пик, тем ближе графически найденная величина рКк рассчитанной. Полученные резуль­таты свидетельствуют о более резком изменении цвета су-

SCD

11

9 - 7 - 5 -

Таблица 2.Изменения полуширины пиковSCD (Лр₀.₅Н,) в зависимо­сти от содержания ацетона.⁴¹

Параметр	Лр0 5Н,- при концентрации ацетона
	10 об.%	20 об.%	40 об.%
Лpo.5HNH	0.4 ± 0.1	1.2 ± 0.2	0.3 ± 0.1
Лр0.5Нр-оН	1.0 ± 0.2	1.2 ± 0.2	0.5 ± 0.2
Лр0.5Н0-оН	1.2 ± 0.2	1.3 ± 0.2	0.6 ± 0.2

ществующих в растворе форм реагентов как при изменении кислотности среды, так и при увеличении содержания поляр­ного растворителя.

б. Определение констант диссоциации в фазе сорбента

---