Файл: 636.docx

Цветометрический подход к определению состояния органи­ческих реагентов хорошо зарекомендовал себя для раство- ров,^55,56однако изучение протолитических реакций этих органических соединений на поверхности сорбента не менее важно для исследования свойств модифицированных сорбен­тов. Прежде всего, протолитические равновесия характери­зуют реакционную способность веществ, поскольку про­цессы такого типа более локализованы по сравнению, напри­мер, с реакциями комплексообразования, и поэтому получае­мая информация позволяет достаточно достоверно оценить химическую активность разных функциональных групп сор­бента и иммобилизованного на нем органического соедине­ния. Кроме того, знание кислотно-основных свойств реаген­тов необходимо для количественного описания устойчивости комплексов на поверхности сорбента.

Состояние ТАР в фазе кремнезема (Силохром С-120) и анионообменной смолы со стиролдивинилбензольной мат­рицей (АВ-17х8) было изучено⁴¹методами спектроскопии диффузного отражения (СДО) и твердофазной спектрофото- метрии (ТФС). Исходя из рис. 8 графическим и расчетным цветометрическим методами найдены константы диссоциа­ции ТАР: для силохрома С-120 значенияpK_NH, рК_р-они рК_а-онсоставили 1.5 ± 0.2, 6.6 ± 0.2 и 10.8 ± 0.2, а в случае анионообменной смолы АВ-17х8 — 1.0 ± 0.2, 5.7 ± 0.2 и 9.4 ± 0.2 соответственно.

SCD SCD ■ 10^-2

Рис. 8.Изменение величиныSCD модифицированных сорбентов в зависимости от кислотности среды.⁴¹

Сорбент: 1 — СГ-ТАР, с =20мкмоль - г-¹(метод СДО); 2 — АВ-17 х 8-ТАР, с = 10 мкмоль - г^-1(метод ТФС). Фракция 200-350 мкм.

Рис. 9.Зависимость цветовых функций 4-(2-пиридилазо)резорци- ната эрбия от содержания эрбия.⁶¹

1— белизна (W), 2— координата цвета Ав системе CIELAB, 3 — координата цвета Z в системе XYZ, 4— коэффициент диффузного отражения при X= 510 нм(R₅₁₀), 5— желтизна(G), 6— координата цвета Вв системе CIELAB, 7— насыщенность(S), 8— координата L в системе CIELAB, 9— цветовой тон (Т), 10— координата X, 11 — координата Y в системе XYZ.

Отметим, что приведенные выше значения констант дис­социации ТАР на АВ-17х8 близки к аналогичным величи­нам, полученным для растворов. Для ТАР, сорбированного на кремнеземе, равновесие диссоциации смещено по сравне­нию с растворами в более щелочную область. По-видимому, это можно объяснить специфическими взаимодействиями в системе сорбат-сорбент, а также разрушением кремнезем­ного скелета (при рН > 10)⁵⁷и возможной диссоциацией кремневой кислоты (рК₁= 9.9, рК₂= 11.8, рК₃= 13.7).⁵⁸

---

Можно сделать заключение, что количественное описа­ние равновесия в фазе сорбента является гораздо более трудной задачей и обычно включает ряд упрощений и пред­положений, не поддающихся строгой проверке. Несмотря на это, изучение равновесий на поверхности твердой фазы цве- тометрическим методом облегчает проведение эксперимента и представляет несомненный интерес для исследователей, поскольку комплексообразующие сорбенты широко исполь­зуются в аналитической химии.

---

3. Повышение чувствительности определения ионов металлов

Для расширения возможностей определения элементов мето­дом цветометрии важно знать цветометрические характе­ристики комплексов. Использование координат цвета может повысить как селективность определения, так и его чувствительность, поскольку ЦФ изменяются в более широ­ких пределах, чем реально измеряемая оптическая плот­ность или коэффициент диффузного отражения.

Изучено комплексообразование ряда переходных метал­лов — Си¹¹,Zn¹¹, Ni¹¹, Mn¹¹, Fe¹¹¹, Cr¹¹¹, Co¹¹, Co¹¹¹ — с ПАН, иммобилизованным на силикагеле (СГ-ПАН).^59,60Найде­но, что координаты цвета поверхности СГ-ПАН в воз­душно-сухом состоянии имеют строго постоянные значения:А= — 7.0 ± 0.5, В= 34.0 ± 0.5. В принципе координаты цвета должны оставаться неизменными. Однако поскольку в ходе эксперимента вводили различные маскирующие вещества (например, тиосульфат натрия для маскирования меди и фторид натрия для маскирования железа), а также изменяли кислотность среды, начальные координаты цвета СГ -ПАН тоже менялись. Особенно сильно это происходило в случаеMn¹¹ иCr¹¹¹, так как определение проводили при рН 10.0, т.е. вблизи критической кислотности сорбента (рН 11.0), при которой он разрушается (деполимеризуется). Вследствие разрыва водородных связей и вымывания ПАН координаты цвета в контрольном опыте близки к «серой точке»(grey рот1:). При увеличении абсолютного содержания иона металла в растворе координаты цвета комплекса меняются пропорционально и линейно, причем точка насыщения СГ - ПАН остается практически неизменной. Это означает, что точка насыщения может служить индивидуальной характе­ристикой для обнаружения элемента в растворе. Обычно эту точку определяют с помощью таких параметров, как цвето­вой тон и насыщенность цвета. Цветовой тон в данном случае позволяет судить о том, к какому из основных цветов отно­сится данный. Например, значение цветового тона комплекса цинка составляет 625 нм — это красный цвет. Насыщенность показывает, в какой степени выражен цветовой тон в данном цвете. Чем больше значение насыщенности, тем ярче цвет комплекса, адсорбированного на СГ-ПАН.

Оптимальные условия образования комплексов редко­земельных элементов (РЗЭ) — La, Nd, Sm, Tb, Dy, Но,Er, Yb — с ПАР определены в работе⁶¹. Для всех комплексов выведены корреляционные уравнения связи различных ЦФ с концентрацией РЗЭ в диапазоне 0.4-2.0 мкг • мл^—1. В ка­честве примера на рис. 9 приведены такие зависимости для пиридилазорезорцината эрбия; для остальных исследован­ных РЗЭ вид зависимостей аналогичен. Показано, что из всех

---

Таблица 3.Химико-аналитические характеристики комплексов в растворах при определении металлов методом цветометрии(Cmin = 0.1 мг ■ л-¹).

Реагент	Эле­мент	рН		Диапазон ГГ,амг ■ л-1		Ссыл­ки
ПАР	La	8.1-	8.9	0.4-	2.0	61
	Nd	8.0-	9.0	0.4-	2.0	61
	Sm	8.3-	9.1	0.4-	2.0	61
	ть	8.0-	8.6	0.4-	2.0	61
	Dy	8.0-	9.0	0.4-	2.0	61
	Ho	8.5-	9.1	0.4-	2.0	61
	Er	8.0-	9.5	0.4-	2.0	61
	Yb	7.0-	8.0	0.4-	2.0	61
Арсеназо I	Er	6.0-	8.5	0.4 -	2.4	63
Арсеназо III	Er	2.5-	4.5	0.4-	1.6	63
Хлорфосфоназо III	Erb	2.0-	5.0	0.025-0.800		63
Люмогаллион	MoVI	2.0-	3.5	0.23	-0.90	65
Магнезон	Mo	2.0-	4.9	0.23	-0.90	65

^аГГ — область линейности градуировочного графика;^ьe_min = 0.01 мг ■ л^-1.

---

сится с молярными коэффициентами этих функций. Кроме того, знак изменения ЦФ не всегда совпадает со знаком ее молярного коэффициента. По мнению авторов работы⁶³, причина этих аномалий объясняется наличием сложных нелинейных связей между ЦФ. Таким образом, ЦФ нужно измерять при одной и той же толщине слоя, а не пересчи­тывать на 1 см, как принято в фотометрии в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера.⁶⁴Основные химико-ана­литические характеристики комплексов в растворах, исполь­зуемых для определения металлов методом цветометрии, приведены в табл. 3.

Изучение комплексообразования индия с ПАР,⁶⁶ПАН⁶⁷ и 5-Вг-ПААФ^68,69показало, что ЦФ линейно зависят от содержанияIn в том же диапазоне концентраций (0.07­0.53 мкг■ мл^-1), что и при исследовании методом СДО.

Эриохромцианин R (ЭХЦR) применяли для определения следовых количеств алюминия^{70 72}и бериллия^73,74мето­дами СДО и цветометрии. Изучено влияние природы сор­бента на сорбцию комплексов. Показано, что сорбционная способность комплексов алюминия возрастает в следующем ряду сорбентов: АВ-17х8 < силикагель <Chromaton-N-Su- рег < целлюлоза. Для цветовых функций чувствительность и воспроизводимость лучше, чем для коэффициента диффуз­ного отражения. Чувствительность определения алюминия уменьшается в последовательностиG >Y >L > В >W >S > А >R дляChromaton-N-Super иG >Y > В >L >S >W > А >R для целлюлозы.

Бериллий мешает обнаружению алюминия, однако ком­плекс бериллия с ЭХЦ R не сорбируется целлюлозой, что позволяет селективно определять алюминий в присутствии бериллия. Предел обнаружения алюминия при использова­нии целлюлозы в качестве сорбента составил 0.004 мг■ л^-1. Разработанные методики применены для определения алю­миния в природной воде и в ацетате натрия.

Изучено комплексообразование никеля с диметилглиок- симом (ДМГ) и бензилдиоксимом (БД).⁷⁵Полученные комплексы сорбировали на силикагеле. Установлено, что по чувствительности определения никеля оптические и цвето- метрические характеристики располагаются в рядыR <S < А <L <Y для СГ-БД-Ni иR <L даS < А <Y да Т для СГ-ДМГ-Ni.

Таким образом, наименее чувствительной цветовой функцией окрашенных иммобилизованных комплексов никеля является коэффициент диффузного отражения. Наибольшая погрешность в определении никеля имеет место при использовании координаты цвета А и насыщен­ности. Теми же авторами исследована сорбция комплексов никеля с ДМГ и БД на микрокристаллической целлюлозе (МКЦ).⁷⁶Найдено, что чувствительность ЦФ увеличивается следующим образом: R < В <G <L <S < Т < А <W = АЕ <Y для МКЦ-ДМГ-Ni иR < В <S <L < Т < А <W = АЕ <G <Y для МКЦ - БД -Ni.

---