Файл: 636.docx

Видно, что при использовании МКЦ большее число ЦФ линейно зависят от концентрации никеля, а кроме того, изменяется порядок в рядах чувствительности. Одновре­менно снижается предел обнаружения.

Определены ЦФ комплексов молибдена(УГ) с о,о '-ди- гидроксиазосоединениями (люмогаллионом (ЛГ) и магнезо- ном ИРЕА (МГ)) и с гетероциклическими азосоединениями (ПАР, 5-Вг-ПААФ) в присутствии или в отсутствие третьего компонента (гидроксиламина).⁶⁵Во всех случаях трехкомпо- нентные системы не уступают по своим оптическим характе­ристикам двухкомпонентным системам, а в большинстве случаев превосходят их.

Микроколичества Co¹¹, Ni¹¹, Fe¹¹ иFe^m в виде комплексов с нитрозо^-солью (НРС) определены с помощью измерения координат цвета мембранного фильтра после концентриро­вания на нем комплексов металлов, при этом пределы обна­ружения составили 0.1 -0.4 мкг.⁷⁷Тот же реагент применен для нахождения условий раздельного определения ионовFe¹¹ иFe^m (см.⁷⁸). Химико-аналитические характеристики адсор­бированных комплексов металлов, определяемых методом цветометрии, приведены в табл. 4.

Трехкоординатную цветометрию применяли для изуче­ния поведения комплекса Fe(bipy)₂(CN)₂ (bipy — бипиридил) в 17 различных органических растворителях.⁸¹Координаты цвета позволяют сопоставить все спектральные изменения, наблюдаемые в системе при переходе от одного раствори­теля к другому. В частности, в качестве основной характерис­тики использовали цветовой тон. Выведены уравнения, связывающие значения Т с величинами акцепторного числа растворителя (^N), параметра Димрота-Рейхардта (Et) и параметра Косовера(z):

Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы 1

В.М.Иванов, О.В.Кузнецова 1

Оглавление 2

I. Введение 3

II. Основные характеристики в цветометрии и связь между ними 8

Y : 11

III. Теоретические аспекты метода химической цветометрии 11

IV. Практическое применение метода цветометрии 25

V. Заключение 31

Литература 31

Полученные результаты дают возможность прогнозиро­вать кислотно-основные свойства растворителей исходя из величины цветового тона.

Таким образом, метод цветометрии позволяет сущест­венно повысить чувствительность определения микро­количеств металлов, особенно в случае предварительного концентрирования. В связи с этим представляет интерес обобщение цветометрических характеристик комплексов, используемых в аналитической химии, прежде всего в фото­метрии. На основании такой систематизации можно попы­таться выявить закономерности влияния структуры реагента на цветометрические функции (как это уже сделано в фото­метрии ⁴²), с тем чтобы выбрать наиболее ценные органи­ческие реагенты и, следовательно, разработать новые мето­дики определения. На наш взгляд, эту задачу существенно облегчает то, что оптимальные условия комплексообразова- ния, найденные оптическими методами (в том числе методом СДО), соответствуют, за редкими исключениями, оптималь­ным условиям проведения цветометрического анализа.

---

Таблица 4.Условия определения ионов металлов в фазе сорбента методом цветометрии.

Элемент	Сорбент	PH	Cmin , мг ■ л 1	Диапазон ГГ, мг ■л-1	Ссылки
CoII	СГ-120	3.0-5.0	0.04	0.5-5.0	59
CoIII	»	3.0-5.0	0.01	0.03-0.30	79
Си4	»	5.0-8.0	1.0	0.5-5.0	60
CrVI	»	2.5-4.5	0.1	5.0-50.0	60
FeIII	»	5.0-6.5	0.3	10.0-100.0	60
In111	»	4.5-4.8	0.04	0.2-0.6	67
Mn11	»	5.0-7.5	0.05	5.0-50.0	60
NiII	»	6.0-9.0	0.03	0.5-5.0	60
Pd11	»	3.0-4.5	0.02	0.06-1.60	79
Zn11	»	7.5-10.0	0.03	5.0-50.0	60
CoIII	»	0.5-1.0	0.02	0.06-1.00	79
InIII	»	4.8-5.2	0.01	0.04-0.30	66
MoVI	»	4.7-5.8	0.03	0.1-0.9	65
MoVI	АВ-17	4.6-6.1	0.3	0.95-3.80	65
PdII	СГ-120	0.5-3.0	0.1	0.3-2.0	79
In111 (см.1)	»	3.8-5.2	0.0003	0.008-0.600	68
InIII	»	3.5-5.0	0.002	0.008-0.640	69
McVI	»	5.0-6.0	0.04	0.05-0.19	65
CoIII	»	4.0-6.0	0.02	0.06-1.00	79
PdII	»	3.0-4.5	0.1	0.3-2.0	79
CoII	»	4.0-8.0	0.005	0.05-1.00	80
CoIII	»	0.6-1.5	0.006	0.05-1.00	79
Си11	»	6.5-8.5	0.005	0.05-1.00	80
NiII	»	5.2-6.8	0.005	0.05-1.00	80
PdII	»	0.5-2.0	0.04	0.13-1.60	79
ZnII	»	5.6-7.4	0.01	0.15-5.00	80
MQvi	АВ-17	2.0-3.5	0.1	0.23-0.90	65

---

/)— N=N—(( y-NEt₂ -N

Структура реагента

Реагент

ПАН

но

ПАР

N=N—он

но

5-Вг-ПААФ

но

C_a

ТАН^Ь

ТАР

СУ

но

лг

он С1

\Jf

Me—С⁼NOH

I

мг

дмг

Me—С⁼NOH

2.0-4.9

Ni¹¹ МКЦ 9.5-10.5

Mo^VI

0.23-0.90

65

0.1

76 75

0.2 0.6

0.7-2.5 0.6-3.3

Ni¹¹ СГ-120 9.5-10.5

Ph—С=^н

I

БД

NaOзS.

он

НРС

ЭХЦЯ

СO2Na 5озн

Ph—С=^н

Ni¹¹ (см.^с) » 7.8-8.8

Ni¹¹ МКЦ 8.5-10.0

0.3 0.1

0.1

0.3 0.4 0.2

0.3-1.3 0.3-1.3

0.3-3.0 1.0-10.0 1.5-20.0 0.5-5.0

77. 77 77 77

Co¹¹ Fe¹¹ Fe¹¹¹ NiII

мембрана »

5.9-6.2

0.004-0.040 76

0.004

» »

Al¹¹¹ (см.^с) МКЦ

---

4. Повышение селективности определения ионов металлов

Фотометрические методы перспективны для определения в смесях тех элементов, комплексы которых с одним и тем же реагентом либо образуются в разных условиях (рН, темпе­ратура), либо различаются по положению максимумов поглощения света. В последнем случае используют производ­ную или двухволновую спектрометрию. Иногда при этом уменьшается предел обнаружения,⁸²который можно также понизить за счет предварительного концентрирования комп­лексов на различных сорбентах, в том числе в виде окрашен­ных соединений, или изменения метода регистрации сигнала (например, СДО). Наибольший эффект обычно дает сочета­ние аналитических приемов и подбора метода регистрации. Однако задача селективной регистрации сигнала по-преж­нему актуальна.

Между тем метод цветометрии позволяет повысить селективность определения ионов металлов. Например, цве- тометрически можно раздельно определить микроколи­чества меди и цинка в водах после концентрирования сорбцией на СГ-ПАН.⁸³Уравнения для расчета содержания ионов металлов выводят, используя закон векторного сло­жения аналитических сигналов

= ^ ^{£ А}А^,(²¹)

где AA, — цветовое различие по светлоте(AL), насыщен­ности(AS) или разнооттеночности(AЕ). Эту систему урав­нений четвертого порядка решают методом декахотомии с помощью созданной авторами программыSVI.LAB,⁸³ позволяющей находить содержание не более двух металлов по суммарному изменению координат цвета образца. Получены вполне удовлетворительные результаты, однако определение меди и цинка следует проводить в разных аликвотных частях анализируемого раствора.

В развитие данного направления изучена возможность раздельного определения кобальта и палладия в смеси после концентрирования и цветометрического анализа с последую­щим расчетом количеств этих металлов по предлагаемым в работе ⁷⁹уравнениям. Причина выбора кобальта и палладия объясняется не столько близостью их химико-аналитических свойств, сколько аномалией окрасок их комплексов с ПАН (зеленая - сине-зеленая) в отличие от комплексов других эле­ментов (красно-фиолетовая), а также тем, что на их примере можно наглядно продемонстрировать преимущества цвето- метрии как аналитического метода.

В связи с близостью максимумов поглощения (отраже­ния) обоих комплексов кобальт и палладий нельзя опреде­лить раздельно методом СДО из-за наложения сигналов.

---

Поэтому было изучено влияние условий сорбции на их цветовые характеристики.

Иммобилизованные на кремнеземе гетероциклические азосоединения образуют с кобальтом и палладием комплексы зеленого цвета, различающиеся по оттенку (желто-зеленый и сине-зеленый соответственно). Фиксирование изменения цвета в зависимости от содержания ионов металла в растворе с помощью координат цвета A, В дает возможность использо­вать эти различия для раздельного определения ионов в смеси измерением сигнала при одной длине волны. Для примера на рис. 10 приведены такие зависимости для комплексов, адсор­бированных на СГ-ПАН. Увеличение абсолютного содержа­ния иона металла в растворе (и, следовательно, в сорбате) сопровождается пропорциональным изменением координат цвета поверхности сорбата, причем точка насыщения сорбата по каждому металлу при дальнейшем повышении концентра­ции соответствующего иона в растворе не меняется.

Полученные уравнения изменения координат цвета об­разца (табл. 5) применяют для нахождения условий раздель­ного определения ионов металлов в растворе. В качестве меры полноты разделения предложено использовать фактор разделения сигнала (а),который рассчитывают по следую­щим уравнениям:

а=|arctgK_Mi -arctgК_Шг\,

если \arctg K_Ml —arctg К_М2| < 90°;

а= 180°— |arctg Км₁—arctg Km₂ |,⁽²²⁾

если \arctgK_M1 —arctgK_M2| >90°,

В

50 40 30 20 10

А -20 -10 0

Рис.10.Влияние концентраций кобальта (1) и палладия (2) на координаты цветаA, В сорбатов на СГ-ПАН приpH 3.⁷⁹ Стрелками показано увеличение концентрации металлов.

Таблица 5.Координаты цвета комплексов кобальта(Ш)и палладия(П)на поверхности сорбентов.

Ион Реагент Уравнение изменения цвета сорбента Интервал изменения цвета сорбента,²¹Точка насы-

(А,-, В,)-(Ау, В,-) щения,

мкг иона

ТАР	В =	(28 ± 0.1)А + (28.3 ± 0.7)	(7.0, 48.0)-(-	-7.5, 8.0)	10.97
ТАН	В =	(1.8 ± 0.05)А + (29.5 ± 0.4)	(-0.5, 28.5)-	(-14.0,4.0)	18.00
ПАР	В=	(4.7 ± 0.1)А + (19.6 ± 0.3)	(1.3, 25.5)-(-	-2.5, 8.0)	8.40
ПАН	В=	(3.9 ± 0.05)А + (62.3 ± 0.2)	(-2.5, 52.5)-	(-12.5, 13.0)	18.00
ТАР	В=	(1.15 ± 0.05)А + (38.5 ± 0.5)	(7.0, 48.0)-(-	-18.0, 11.0)	21.10
ТАН	В=	(1.1 ± 0.1)А + (30.1 ± 0.6)	(-0.5, 28.5)-	(-19.0,9.0)	21.00
ПАР	В=	(1.5 ± 0.1)А + (23.7 ± 0.1)	(1.3, 25.5)-(-	-10.0, 8.5)	13.10
ПАН	В=	(1.2 ± 0.05)А + (55.6 ± 0.2)	(-2.5, 52.5)-	(-14.0,4.0)	35.60

^a Контрольный опыт — насыщение.

где K_M1 иK_M2 — тангенсы углов наклона зависимостей изменения координат цвета А, В сорбента от концентрации ионов металловM₁ иM₂ соответственно.

---