Файл: 636.docx

На величину авлияет погрешность определения аналити­ческого сигнала (координат цвета). Для колориметра «Спект- ротон» экспериментально найдено, что раздельное опреде­ление двух металлов удовлетворительно при а >25°.

Для всех исследованных сорбентов получены зависи­мости координат цвета А, В от содержания кобальта и палладия в растворе и найдены следующие значения фактора разделения сигнала:

Сорбент СГ-ПАН СГ-ПАР СГ-ТАН СГ-ТАР

а27° 21° 20° 15°

На основании полученных данных сделан вывод, что полнота разделения повышается при переходе от тиазольных азосоединений к пиридиновым, а также при замене резор­цина на нафтол. Критерию удовлетворительного разделения (а >25°) соответствует только СГ-ПАН. Этот сорбент и выбран для концентрирования кобальта и палладия и их последующего определения методом цветометрии.

Для расчета концентраций использовали систему уравне­ний:

AL| = (Дц + 611Х1)²+ (й12 + Й12*2)², (23)

AS| = (Д21 + 621Х1)²+ (й22 + 622Х2)²,

где AL_e и AS_e — значения светлоты и насыщенности соответ­ственно для суммы двух металлов; % иby (,,j =1,2) — коэффициенты градуировочного графика зависимости коор­динат цвета А, В от концентрации ионов металлов (см. табл. 5); х₁и х₂— неизвестные концентрации ионов кобальта и палладия соответственно.

Эта система уравнений четвертого порядка имеет четыре различных параметра (четыре пары х₁и х₂), в общем случае удовлетворяющих решению. Для решения систем уравнений с помощью персонального компьютера применяли метод Ньютона. Концентрации кобальта и палладия изменяли от 0.5 до 5.0 мкг и от 2.0 до 20.0 мкг соответственно. Получены удовлетворительные результаты раздельного определения этих металлов в искусственных смесях, которые близки к данным анализа методом СДО на сорбенте СГ-ТАР.

Наибольший интерес представляет возможность повы­шения селективности при определении ионов металлов, ком­плексы которых окрашены в красно-фиолетовый цвет, поскольку в этой области спектра другими методами (СДО, ТФС) нельзя определить индивидуальные металлы в смеси без маскирования или разделения. В качестве реагента был выбран ТАР.⁸⁰Возможность раздельного определения изу­чали для меди, никеля, цинка в присутствии железа и ко­бальта. Оптимальные условия сорбции этих металлов указаны в табл. 4.

---

Фиксирование изменения цвета в зависимости от содер­жания ионов металла в растворе с помощью координат цвета А, В указывает на то, что можно осуществлять раздельное определение ионов в двух- и трехкомпонентных смесях. На рис. 11 приведены такие зависимости для сорбатов комплек­сов на СГ-ТАР. Полученные данные обрабатывали мето­дом наименьших квадратов (МНК).

На основании построенных градуировочных графиков зависимостей координат цвета А, В от содержания меди, никеля, цинка и кобальта найдены следующие значения фактора разделения сигнала:

M1-M2 Cu-Zn Cu-Ni Zn-Ni

а23° 13°37°

Видно, что критерию раздельного определения удовле­творяет пара цинк-никель. Следует отметить, что медь мешает одновременному раздельному определению никеля и цинка, поэтому ее маскируют тиосульфатом натрия. Полу­ченные значения AL иAS используют для расчета концентра­ций никеля и цинка по системе уравнений (23).

Раздельное определение никеля и цинка в присутствии меди и кобальта проводили аналогично, за исключением того, что для расчета концентраций использовали видоизме­ненную систему уравнений:

AL| = (й11 +b11X1)² + (Д12 +b12X2)² +fi , ^^

(24)

AS| = (Д21 +b21X1)² + (Д22 +b22X2)² +fife ,

где х₁и х₂— неизвестные концентрации ионов никеля и цинка соответственно;fi₁ иfi₂ — константы, характеризующие вклад кобальта в систему уравнений.

Для того чтобы оценить вклад кобальта, находили его содержание при X= 610 нм. Описанные методики применены для определения никеля, цинка и кобальта в стандартном образце почвы СП-3.

Рассмотренный вариант цветометрического анализа позволяет раздельно определять 0.03-0.30 мкг• мл^-1 кобальта и 0.013-0.130 мкг - мл^-1палладия, а также

0. 05-1.00 мкг. мл^-1никеля и 0.15-5.00 мкг - мл^-1цинка. Показаны преимущества цветометрии для повышения селек­тивности определения ионов металлов в двух-, трех- и четырехкомпонентных смесях.

---

IV. Практическое применение метода цветометрии

0. Применение метода цветометрии в химическом анализе

В

30 -

У 20 - 5 /

° 10 -

Рис. 11.Изменение координат цветаA, В сорбатов на СГ-ТАР в зависимости от содержания кобальта(П)(1), никеля (2), меди (5), цинка (4) приpH 7.0 и кобальта(Ш)(5) приpH 2.0.⁸⁰ Стрелками показано увеличение концентраций металлов.

-20 -10 0

Остановимся на наиболее интересных практических прило­жениях цветометрии. В настоящее время все большее приме­нение находят тест-методики. Определяемый ион металла обычно идентифицируют по цвету комплексного соединения, образуемого им с тест-реагентом.⁸⁴В случае кислотно-основ­ного индикатора фиксируют изменение цвета при уменьше­нии или увеличенииpH среды. Наглядным примером может служить индикаторная универсальная бумага(pH 1 -10) или реактивные индикаторные бумаги, используемые для ка­чественного и полуколичественного анализа.^84,85Изменение цвета бумаги (сорбента) после проведения реакции указывает на присутствие определяемого иона в исследуемом растворе. Обычно регистрируется только изменение цвета, а законо­мерности этого процесса не фиксируются.

Построение градуировочных тест-шкал для визуального определения с применением известной зависимости общего цветового различия (АЕ) от содержания определяемого элемента позволяет свести к минимуму погрешности тест- методики и количественно описать не только интенсивность, но и изменение цвета. Поскольку в равноконтрастной коло­риметрической системе (CIELAB) одной единице АЕ соответ­ствует один порог цветоразличения, то значения концентра­ций тестируемого элемента, наиболее точно фиксируемые глазом человека, выбирают в соответствии с определенным шагом АЕ.

Еще до разработки равноконтрастной системы CIELAB было замечено, что разница в интенсивности световых пото­ков надежно ощущается при их отличии приблизительно на 10% (см.⁵). Общее цветовое различие измеряется в диапазоне 0-100 усл. ед., и, следовательно, 10% будут соответствовать шагу АЕ = 10. Для восприятия человеком цвета с поверх­ности реактивной бумаги (сорбента) рекомендуют создавать тест-шкалы с АЕ >10 (см.⁸⁶).

---

Если в результате аналитической реакции тест-образец теряет собственную окраску или обесцвечивается, а цвет самой матрицы тест-образца близок к белому (например, в случае кремнезема), то для построения тест-шкалы лучше всего использовать обратную величину — степень белизны тест-образца W = 100 — АЕ (см.⁶⁸).

Зависимость изменения параметров W и АЕ тест-образца от содержания определяемого микроэлемента в анализируе­мом объекте имеет вид логарифмической кривой,⁵⁹поэтому при постоянном шагеАЕ =10концентрация данного микро­элемента в тест-образце изменяется в геометрической про­грессии, что часто предлагают использовать при создании визуальной тест-шкалы.⁸⁷Нижней границей определяемых содержаний в таком случае считают общее цветовое различие в 10 усл. ед. между исходным тест-образцом (Е₀) и тест- образцом, прореагировавшим с данным микроэлементом (Е): Е— Е0 = 10 (или W —W0 = 10).

Проведенные исследования убедительно свидетельст­вуют о том, что использование гетероциклических азосоеди- нений, иммобилизованных на сорбентах разной природы, позволяет достигать низких пределов обнаружения в сорб- ционно-спектроскопическом анализе при высокой чувстви­тельности и хорошо воспроизводимых результатах. В ряде случаев на основе таких реагентов возможно создание селек­тивных экспресс-методик определения микроэлементов в ходе химического анализа.

В соответствии с общей идеологией тест-методов эко- лого-аналитического контроля при разработке сорбционно- спектроскопических методик руководствовались тремя основными положениями.⁸⁶

1. Идентификация и определение микроэлементов в объектах окружающей среды должны осуществляться быстро. Это достигается посредством сравнения индикатор­ного тест-образца со стандартной шкалой.

2. Необходимо обеспечить документальность теста либо возможность проведения постинструментального хими­ческого анализа, что реально только для устойчивых тест- образцов.

3. Реакция должна быть контрастной.

Метод цветометрии позволяет создать равноконтраст- ную колориметрическую тест-шкалу, хорошо различаемую глазом любого человека. На основе функциональной зависи­мости величины АЕот содержания определяемого элемента в анализируемом объекте с порогом цветоразличения АЕ >10 можно построить градуировочную тест-шкалу с минимальной погрешностью. Поэтому в описании методик сорбционно-спектроскопического определения приводится математически обработанный вид зависимости 1п(АЕ)=f(c).

---

Неселективный параметр цветового различия по светлоте (АЕ)можно применять для постинструментального опреде­ления содержания микроэлемента в тест-образце при усло­вии, что химические реакции, которые могут использоваться в ходе сорбционно-спектроскопического анализа, протекают селективно и их продукты извлекаются количественно. Последнее в известной мере можно прогнозировать на осно­вании исследованных нами закономерностей сорбционного извлечения реагента поверхностью сорбентов.

Возможности метода цветометрии с применением коор­динат цвета проиллюстрированы в настоящей работе на примерах создания селективных сорбционно-спектроскопи- ческих методик раздельного одновременного определения кобальта(Ш) и палладия(П), меди(П) и цинка(П) с использо­ванием иммобилизованного на силикагеле ТАР (СГ-ТАР). Емкость сорбента по реагенту, проверенная по кривым насы­щения металлов, составляет 20 мкмоль ■ г ^—1(см.⁷⁹-⁸⁰).

Одно из преимуществ сорбционного варианта тестирова­ния заключается в том, что он позволяет изменять чувстви­тельность определения микроэлемента варьированием объема пробы, что невозможно при использовании реагент- ных индикаторных бумаг.

При образовании окрашенного соединения и седимента­ции сорбента его цвет сравнивали со стандартной градуиро- вочной цветной шкалой для определения микроэлемента, используя при создании тест-шкалы шаг АЕ =10. Сорбаты для тест-шкалы помещали в пробирки диаметром 4 мм. Полученная таким образом тест-шкала устойчива по крайней мере в течение пяти лет.

Применение метода цветометрии в других областях науки и промышленности

а^ Пищевая химия

Наибольшее число работ посвящено использованию метода цветометрии для контроля производства пищевых продук­тов, качества выращенных культур, а также в виноделии.

Исследовано влияние условий роста (парник или откры­тый воздух) острого перца на его цветовые характеристики.⁸⁸ Показано, что на основании координат цвета A, B и отноше­ния A/B можно предсказать количество пигментов в перце, выращенном в парнике. В случае перца, растущего на откры­том воздухе, аналогичная корреляция наблюдается для вели­чин L иA/L.

Систему C№LAB применяли для оценки качества тома­тов,⁸⁹консервированных грибов,⁹⁰картофельных чипсов.⁹¹ Установлено, что величина угла между координатами A и B зависит от цвета овощей. Подобная корреляция с координа­той L наблюдается не всегда. В частности, при исследовании почернения срезанного салата-латука со временем⁹²такой зависимости не обнаружено.

---