ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 292
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
На успех проведения капельных реакций большое влияние оказывает присутствие мешающих ионов, рН раствора и ряд других факторов.
Люминесцентный метод. Для обнаружения иона исследуемый раствор обрабатывают специальным реактивом. При этом образуется люминесцирующее соединение, дающее под действием ультрафиолетовых лучей характерное свечение. Этот метод очень чувствителен, и применение его в некоторых случаях дает хорошие результаты. Так, например, при определении каолина проводят реакцию на ион алюминия со спиртовым раствором кверцетина; при этом образуется комплексное соединение, дающее характерное желто-зеленое свечение. Техника проведения люминесцентного анализа требует выполнения тех же правил, что и техника выполнения капельного анализа, проводимого на фильтровальной бумаге.
4. Физико-химические методы исследования пигментов
В реставрационных учреждениях и музейных лабораториях наряду с микроскопическим и химическим анализами все шире используют современные физико-химические методы исследования, позволяющие получать новую информацию о материалах живописи. Некоторые из этих методов нашли применение в повседневной практике, применение других пока ограничено тем, что необходимые для этого высокоточные приборы весьма дороги, а их эксплуатация требует привлечения высококвалифицированных специалистов.
Источник: ТЕХНОЛОГИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ И НАСТЕННОЙ ЖИВОПИСИ. ГосНИИР - М., 2000
Эмиссионный спектральный анализ
Эмиссионный спектральный анализ один из наиболее распространенных методов элементного анализа вещества, основанный на регистрации атомных эмиссионных спектров с помощью специального прибора — спектрографа. Эмиссионный спектр состоит из набора очень узких линий, который определяется электронной структурой атомов и является характеристичным для каждого элемента. Интенсивность линий в спектре зависит от содержания атомов данного элемента в пробе.
В практике спектрального анализа обычно используют призменные, решеточные, а также призменно-решеточные спектрографы. В комплект оборудования для спектрального анализа входят спектропроектор для увеличения спектров и микрофотометр для измерения интенсивности почернения линий спектра на фотопластинке.
Среди других методов элементного анализа спектральный анализ при исследовании микропроб живописи имеет ряд преимуществ: он обладает высокой чувствительностью, позволяя определять в образце весом до 4 мг элементы с содержанием 10-2-10-3%; на одной фотопластинке, которая служит документом и позволяет в любое время вновь вернуться к ее анализу, регистрируются одновременно все элементы пробы; эмиссионные спектры легко интерпретировать, а приборы для спектрального анализа доступны для реставрационных и музейных лабораторий.
В настоящее время существует два основных варианта спектрального анализа, различающихся по способу испарения образца и возбуждения свечения, а также по характеру подготовки пробы.
В обычном спектральном анализе блок сжигания образца и возбуждения плазмы состоит из высоковольтного генератора и штатива с угольными электродами. Пробу (0,5-5 мг) измельчают, смешивают с порошком графита и помещают между электродами, после чего между ними возбуждают электрическую дугу или искру. За счет возникающей при высоковольтном электрическом разряде высокой температуры образец испаряется, а атомы и ионы испарившегося вещества возбуждаются и излучают свечение. Преимуществом этого варианта спектрального анализа является высокая чувствительность. Это один из наиболее простых методов элементного анализа, особенно эффективного в тех случаях, когда в микропробах необходимо одновременно определить все основные, примесные и микропримесные элементы.
В лазерном спектральном микроанализе с помощью микроскопа на поверхности пробы фокусируется мощный световой импульс лазера. При взаимодействии света с веществом пробы на ее поверхности за счет высокой температуры выжигается кратер диаметром и глубиной 10-200 мкм. Вещество из кратера испаряется, частично превращается в плазму, состоящую из ионов и электронов, и попадает в пространство между электродами, где происходит искровой разряд, который дополнительно возбуждает атомы и ионы вещества, испарившиеся из кратера. Искровые эмиссионные спектры регистрируют на спектрографе, так же как и при обычном спектральном анализе.
Лазерный микроанализ наиболее целесообразно применять для исследования отдельных слоев в образцах многослойной живописи или в тех случаях, когда проба очень мала (меньше 0,1 мг) и состоит из отдельных крупинок, а также для определения состава отдельных минеральных компонентов, когда они представлены в красочном слое или в грунте в виде крупных зерен. Преимуществом лазерного анализа является также то, что он не требует предварительной специальной обработки пробы, так как световой импульс лазера испаряет практически все вещества, используемые в живописи.
При взаимодействии лазерного луча с поверхностью микропробы происходит сильный локальный разогрев образца. Наблюдая под микроскопом форму кратеров и изменение оптических свойств вещества под действием локального нагрева в кратере, можно получить дополнительную информацию о составе красочного слоя и грунта. Например, если образец настенной живописи не содержит органических связующих, то лазерные импульсы даже небольшой мощности (1,5-1,7кВ) выжигают очень большие кратеры неправильной формы диаметром 200-300 мкм; если же образец содержит органическое связующее, то при той же мощности возникают круглые кратеры диаметром 50-70 мкм. Оксиды Fe и Мn под действием лазерного импульса часто восстанавливаются до металла. Глинистые минералы, содержащие Fe, мало меняются в цвете.
Качественный анализ. В обоих вариантах качественный анализ проводят по характерному для каждого элемента набору линий в эмиссионном спектре, идентифицируя, однако, элементы не по всему набору линий данного элемента в спектре, а по так называемым последним, наиболее интенсивным линиям, которые последними исчезают при последовательном уменьшении концентрации данного элемента.
Чтобы облегчить определение длин волн отдельных линий в спектре, на фотопластинке вместе со спектром пробы регистрируют спектр эталонного железа, имеющего интенсивные спектральные линии в ультрафиолетовой и видимой областях. Положение линий определяемых элементов устанавливают с помощью таблиц и атласов дуговых и искровых спектров, в которых последние, а также другие, менее интенсивные линии элементов даны на фоне спектра железа.
В тех случаях, когда последние линии определяемых элементов перекрываются линиями других элементов, определение приходится вести по другим, менее интенсивным линиям, что уменьшает чувствительность спектрального анализа для этих элементов. Например, идентификации примесей Мn и Сr в земляных пигментах мешает присутствие значительных количеств Fe.
В лазерном микроанализе чувствительность метода уменьшается в слабо поглощающих свет лазера и тугоплавких материалах (например, в стеклах). В образцах, где отдельные частицы слабо связаны друг с другом и с подложкой, под действием лазерного импульса они могут разлететься без образования плазмы.
Качественный анализ отдельных слоев многослойной живописи с помощью лазерного микроанализа можно успешно проводить, если их толщина не меньше 20 мкм. Это связано с тем, что при плотностях вещества, характерных для красочного слоя или грунта, в пробе необходимо выжечь кратер с диаметром не меньше чем 20 мкм, так как при меньших кратерах испарившегося и ионизированного вещества недостаточно, чтобы вызвать искровой разряд между электродами. Для получения спектров хорошего качества необходимо пятьдесять таких кратеров. Для образцов многослойной живописи с толщиной меньше 20 мкм также можно проводить локальный элементный микроанализ отдельных слоев, если предварительно разрушить красочный слои или грунт и отобрать с помощью стереомикроскопа отдельные крупинки вещества из каждого слоя и наклеить их на предметное стекло.
Количественный анализ. Исследование проводят, сравнивая измеренную на микрофотометре интенсивность почернения линий данного элемента в пробе и эталонах. Интенсивность линий определяется не только содержанием элемента в пробе, но и химическим составом и размерами частиц в пробе, температурой испарения пробы, условиями разряда. Чтобы успешно проводить количественный элементный анализ, применяют ряд методических приемов, позволяющих исключить влияние на интенсивность линий всех факторов, кроме концентрации элемента в пробе. Для этого на одной фотопластинке регистрируют спектры пробы и нескольких (обычно не меньше трех) эталонов, содержащих определяемый элемент в точно известных концентрациях. Кроме того, целесообразно измерять не абсолютное почернение, а отношение почернения линии анализируемого и дополнительного элементов, которые вводят в образец и эталоны в определенных количествах. Линии дополнительного и анализируемого элементов должны быть близки в спектре. Эти элементы образуют аналитическую пару, для которой измеряют почернение в эталонах различной концентрации и строят по этим данным градуировочный график. Измерив почернение для той же аналитической пары в пробе, вычисляют их отношение и по градуировочному графику определяют содержание элемента в пробе.
Для уменьшения влияния химического состава пробы на точность количественного анализа, необходимо, чтобы пробы и эталоны были как можно ближе по составу. Для различных образцов красочного слоя очень трудно подобрать подходящие эталоны, так как минеральные пигменты могут включать до нескольких десятков минералов с разнообразным химическим составом. Поэтому количественный спектральный анализ микропроб живописи весьма труден.
При обычном спектральном анализе для уменьшения влияния химического состава пробу и эталон смешивают с избытком стабилизатора с высокой температурой испарения, в качестве которого используют порошок особо чистого графита. Это позволяет поддерживать высокую постоянную температуру разряда. С этой же целью пробы и эталоны предварительно растворяют в вытяжном шкафу в концентрированных минеральных кислотах — серной, азотной, плавиковой, хлорной и других — и переводят все элементы в форму солей одной и той же кислоты, тем самым стандартизируя химический состав различных проб и эталонов. Раствор смешивают с порошком графита и выпаривают, в результате чего соли из раствора сорбируются на поверхности частиц графита.
Чтобы уменьшить зависимость почернения линий от условий разряда и температуры испарения пробы, а также обеспечить более полное сгорание ее частиц целесообразно вместо обычного штатива с электродами применять автоматическое устройство АИ-3, в котором предварительно подготовленная проба с графитовым порошком с помощью специального транспортера равномерно подается в межэлектродное пространство, где генерируется электрическая дуга с силой тока свыше 30 ампер, а частицы пробы, распыляемые потоком воздуха, не касаются электродов. Это обеспечивает стабильность разряда и полное сгорание мелкодисперсных частиц в электрической дуге, увеличивает точность и воспроизводимость результатов при количественном спектральном анализе. Эти же приемы полезно применять для увеличения чувствительности качественного анализа.
Так как при лазерном микроанализе очень трудна проблема эталонов, количественный лазерный спектральный анализ для исследования микропроб живописи применяется редко
Рентгенофазовый анализ
Все природные тела построены из химических элементов, число которых лишь немногим превышает сто. Однако эти элементы образуют сложные вещества, исчисляемые сотнями тысяч, обладая при этом самыми разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений обусловлено разницей их химического состава и структурой расположения атомов. При этом некоторые вещества, в том числе и кристаллические, используемые в качестве пигментов, могут иметь совершенно одинаковый химический состав, но отличаться своей структурой. Существуют различные методы определения состава и структуры вещества, один из них — метод рентгенофазового анализа.
Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической структуры вещества необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная картина — рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.
Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа — Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2d sin0 =nX. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.
К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.
По способу регистрации рентгеновских лучей используемая аппаратура делится на два типа. К первому относятся приборы с фотографическим методом регистрации рентгеновских лучей на специальной рентгеновской пленке, а ко второму — приборы с ионизационным методом регистрации, при котором рентгеновское излучение регистрируется специальным счетчиком. Усиленный сигнал затем подается на потенциометр и записывается в виде дифрактограммы на ленту. Условия фокусировки при ионизационном методе регистрации рентгеновских лучей таковы, что максимальную светосилу получают при освещении рентгеновским пучком максимально большой поверхности образца, для чего необходимы достаточно большие пробы вещества. Поскольку при исследовании живописи приходится иметь дело с микроколичествами вещества, разумно использовать фотографический метод регистрации рентгеновских лучей, обладающий, как уже говорилось, более высокой чувствительностью.