ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 288
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
При фотографическом методе исследуемый объект помещают в рентгеновскую камеру — устройство, позволяющее регистрировать на рентгеновской пленке дифракционные максимумы. Для проведения анализа наиболее удобны камеры общего назначения с расчетным диаметром 57,3 и 114 мм, позволяющие исследовать поликристаллы во всем интервале углов Брэгга.
Предварительное микроскопическое изучение пробы, как правило, позволяет предположить тип пигментов, присутствующих в исследуемой пробе. В этом случае задача исследования сводится к получению экспериментальных (расчетных) значений межплоскостных расстояний (dpaсч.) и относительных интенсивностей дифракционных линий (Iрасч) и сравнению этих значений с эталонными рентгенограммами. При этом надо иметь в виду, что табличные значения (dтабл.) относятся к соединениям абсолютно чистым по химическому составу, в исследуемых же пигментах примеси могут несколько менять эти значения. Относительные значения интенсивностей могут также несколько отличаться при съемке одного и того же вещества на излучениях разной длины волны. Методы расчета рентгенограмм пигментов ничем не отличаются от методов расчета любых кристаллических веществ. (1
Для получения достоверных данных о структуре веществ необходимы рентгенограммы достаточно хорошего качества, то есть с небольшим общим диффузным фоном и четкими дифракционными максимумами. Это зависит от целого ряда факторов, связанных с условиями съемки и свойствами образца.
Методические особенности приготовления образцов для рентгенофазового анализа и способ получения рентгенограмм сводятся к следующему.
Отобранную микропробу помещают на предметное стекло. Если проба состоит из нескольких крупинок, то на кончик стеклянного капилляра диаметром 0,1 мм, изготовленного из борлитиевого стекла, наносят тонкий слой жидкого цапон-лака (2 или коллодия, после чего легким прикосновением к пробе последняя закрепляется на кончике капилляра. (3 Если проба достаточно велика, ее превращают в порошок, и стеклянный капилляр с клеем прокатывают по нему до тех пор, пока порошок равномерно не покроет поверхность капилляра. Все операции по приготовлению образца проводят под бинокулярным микроскопом. Полученный образец помещают в рентгеновскую камеру, юстируют, затем камеру устанавливают на рентгеновский аппарат.
При съемке рентгенограммы очень важно правильно выбрать нужное излучение, которое зависит от материала анода рентгеновской трубки. Следует иметь в виду, что порядковый номер вещества, из которого изготовлен анод, должен быть ниже, равен или в крайнем случае на единицу выше порядкового номера самого легкого, содержащегося в исследуемом веществе элемента. Содержание в исследуемом веществе в большом количестве элемента с порядковым номером на несколько единиц меньше порядкового номера вещества анода приводит к тому, что под действием первичных лучей этот элемент испускает вторичное характеристическое излучение, не поглощающееся в воздухе и вуалирующее рентгенограмму.
Чаще других применяют трубки с хромовым, железным, кобальтовым и медным анодами. Так как при проведении рентгенофазового анализа важно получить высокую интенсивность и жесткость излучения, в тех случаях, когда это возможно, используют трубки с медным анодом.
Продолжительность съемки рентгенограмм зависит от длины волны и мощности рентгеновского излучения, от чувствительности пленки, диаметра диафрагмы, расстояния между фокусом трубки и образцом, от точности установки камеры, толщины образца и порядкового номера исследуемого элемента.
При прочих равных условиях продолжительность съемки тем выше, чем ниже сингония — тип кристаллической решетки исследуемого вещества. Например, вещества с кубической сингонией снимаются в три-четыре раза быстрее, чем с моноклинной.
Для получения рентгенограмм высокого качества (без фона) применяют монохроматическое излучение. Самый лучший способ его получения — применение кристалла-монохроматора, которым служит плоский кристалл фтористого лития. В этом случае снимки получаются очень чистыми, но время выдержки возрастает в пять-восемь раз. Съемки с монохроматором применяют только тогда, когда необходимо получить на рентгенограмме очень слабые линии. В остальных случаях, когда на рентгенограммах наблюдается очень сильный фон, съемки можно проводить на две наложенные друг на друга рентгеновские пленки, первая из которых его задерживает. Однако для получения четких линий на второй пленке приходится увеличивать время выдержки примерно в два раза. Обычная экспозиция при съемке в камерах РКД на одну пленку при медном аноде составляет 6-8 часов. При съемке на две пленки время выдержки возрастает до 20, а при работе с монохроматором — до 50 часов.
Такие длительные выдержки не всегда возможны. Поэтому на практике для монохроматизации чаще используют фильтры, пропускающие только одну длину волны и помещаемые между трубкой и образцом. Если фильтр поместить перед пленкой на пути дифрагированных лучей, то он несколько уменьшает общий диффузный фон. При работе с медным анодом в качестве фильтра используют фольгу из никеля. Однако полностью освободиться от вторичного характеристического излучения при съемке пробы очень трудно, так как, будучи многокомпонентными смесями, они могут содержать элементы, способные возбуждать вторичное, характеристическое излучение под действием любого излучения.
Увеличению диффузного фона рентгенограммы способствуют и органические составляющие пробы: связующее красочного слоя и грунта, а также клей, закрепляющий пробу на капилляре. Поэтому в тех случаях, когда в исследуемой пробе есть достаточно крупные кристаллы пигмента, целесообразно извлекать их из общей массы и снимать отдельно, избежав таким образом вуалирования пленки связующим красочного слоя.
Форма и интенсивность дифракционной линии в значительной степени зависят от диаметра образца. С увеличением диаметра растет поглощение рентгеновских лучей и уменьшается доля излучения, проходящего через образец и формирующего дифракционную линию. Чем меньше диаметр образца, тем уже дифракционная линия и тем точнее, следовательно, получаются расчетные значения межплоскостных расстояний. Наиболее высокого качества рентгенограммы получают при диаметре образца, равном 0,1±0,05мм; диаметр образца не должен превышать поперечного сечения пучка рентгеновских лучей, которые должны «омывать» образец.
Ширина дифракционной линии зависит также от величины кристаллов исследуемой пробы. Если размер кристаллов лежит в интервале 10-3 — 4*10-3 см, то на рентгенограмме получаются отчетливо выраженные дифракционные линии. Если же величина кристаллов больше 8*10-3 см, то вместо дифракционной линии появляются отдельные пятна — рефлексы от крупных кристаллов, затрудняющие расчет. Для устранения этого явления образец в камере во время экспозиции вращают вокруг собственной оси, при этом в создании дифракционной картины участвует большее число кристаллов и меняется их ориентировка по отношению к первичному пучку, а дифракционная линия становится сплошной. В красках, содержащих натуральные кристаллические пигменты типа азурита, малахита, ультрамарина, киновари, аурипигмента и других, очень часто размер кристаллов превышает 8*10-3 см, подобные образцы следует снимать с вращением.
Если средние размеры кристаллов меньше 2*10-5 см, то дифракционная линия расширяется, а при существенно меньших размерах кристаллов может слиться с фоном. Такую картину можно наблюдать особенно часто на рентгенограммах природных земляных пигментов, приготовление которых связано с очень сильным измельчением исходных компонентов и иногда их частичным переходом в аморфное состояние; иногда уже в природных условиях эти вещества имеют высокую степень дисперсности, а иногда в их состав входят органические компоненты. Для исследования структуры этих веществ следует использовать метод инфракрасной спектроскопии.
Образцы красочного слоя обычно представляют собой многокомпонентные смеси, в состав которых входят вещества, обладающие разной способностью поглощать рентгеновские лучи. Интенсивность дифракционной линии зависит от степени поглощения вещества, которая, в свою очередь, влияет на чувствительность метода. В станковой живописи наиболее часто встречающаяся смесь — это смесь свинцовых, а в настенной живописи — известковых белил с каким-либо другим пигментом. Поэтому регистрация даже относительно высокого содержания пигмента с низкой абсорбционной способностью, например ультрамарина, затруднена, если он находится в смеси, например, со свинцовыми белилами — компонентом с высокой абсорбционной способностью. Присутствие в смеси третьего компонента также существенно затрудняет выявление малых количеств вещества с низкой абсорбционной способностью. Поскольку же состав красочных смесей заранее непредсказуем, практически невозможно составить их модельные образцы и получить расчетные значения пределов чувствительности.
Это обстоятельство накладывает определенные ограничения на применение рентгенофазового анализа при изучении многокомпонентных красочных смесей. В этом случае рекомендуется механически разделить компоненты смеси, при этом устраняется еще один мешающий точной расшифровке рентгенограмм фактор — наложение дифракционных линий от различных веществ с близкими значения межплоскостных расстояний. (4
Рентгенофазовый анализ особенно эффективен при исследовании пигментов, имеющих одинаковый химический состав, но разную кристаллическую структуру, например, разные модификации гипса, свинцовых белил, свинцово-оловянистой желтой.
____________
1) Наиболее полные сведения о структуре веществ представлены в «Рентгенометрической картотеке», издаваемой до 1970 г. Американским обществом по испытанию материалов (ASTM), а затем Объединенным комитетом порошковых дифракционных стандартов (ICPDS).
2) Лак получают растворением в ацетоне ацетатной пленки.
3) Борлитиевое стекло, цапон-лак и коллодий не дают на рентгенограмме собственных дифракционных линий.
4) Для того чтобы раздвинуть дифракционные линии, избежать их наложения, можно использовать излучение с большей длиной волны (Fe- и Сr-излучение) и рентгеновские камеры с внутренним диаметром 114 мм.
Инфракрасная спектроскопия
В этом методе используется явление специфического поглощения веществами ИК-излучения определенных длин волн.
Поглощение излучения, проходящего через исследуемое вещество, записывают с помощью ИК-спектрофотометра в виде графика, отображающего зависимость степени поглощения от длины волны. Измерения обычно проводят в диапазоне 2,5-16 мкм или 4000-625 см-1. (1
Фиксируемые в ИК-спектрах полосы поглощения обусловлены переходами между колебательными энергетическими уровнями в молекулах вещества. Положение полосы в ИК-спектре определяется в основном типом связи и массой колеблющихся групп: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи. Колебания связанных атомов в молекулах подразделяют на два основных типа: валентные и деформационные. При валентных колебаниях изменяются длины связей между атомами, при деформационных — главным образом углы между связями.
Полосы поглощения, обусловленные определенными группами атомов, называются характеристическими; они используются для идентификации этих групп в исследуемых соединениях. По набору характеристических полос колебаний в ИК-спектрах с помощью специальных таблиц можно определить наличие в веществе различных химических групп.
Пробы красочного слоя, взятые с произведений станковой или настенной живописи, обычно представляют собой комплекс разнообразных неорганических и органических соединений. Расшифровка ИК-спектра такой многокомпонентной пробы достаточно сложна, и по полученному ИК-спектру не всегда можно определить все компоненты пробы.
Гораздо проще расшифровывать ИК-спектр индивидуального вещества, например очищенного от других компонентов пробы пигмента. Однако и такое вещество не представляет собой, строго говоря, индивидуальное соединение, а чаще всего — естественную или искусственно приготовленную смесь разных материалов. Тем не менее по ИК-спектру пробы обычно можно сделать заключение о том, какие минералы преимущественно входят в состав пигмента.
Процедура анализа методом ИК-спектроскопии проста и не занимает много времени. Образец (1-3 мг вещества) растирают в агатовой ступке до порошкообразного состояния, после чего либо добавляют несколько капель вазелинового масла (реже силиконового, парафинового) и полученную суспензию зажимают между двумя пластинками хлористого натрия (NaCl), либо запрессовывают под давлением с порошком бромистого калия (на 1-2 мг вещества берут приблизительно 300 мг КВг) в таблетки с помощью специальной преесформы. Последний способ предпочтительнее, так как вазелиновое масло обладает собственным поглощением, которое накладывается на поглощение изучаемого вещества.