ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 287
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Обычно анализируют высушенные образцы, так как вода сильно поглощает излучение с длиной волны более 1,5 мкм. Поэтому диапазон работ с водными растворами очень ограничен: используется только область 6,5-10,5 мкм (около 1540-950 см-1). Присутствие воды в веществе может сильно исказить его истинный спектр и затруднить идентификацию в нем компонентов и химических групп. Кроме того, вода воздействует на материалы, из которых обычно изготовляют кюветы (NaCl, КВг и др.), а также на КВг, применяемый для приготовления таблеток.
Метод ИК-спектроскопии позволяет идентифицировать вещества с аморфной или слабо выраженной кристаллической структурой, в частности глинистые минералы — основные компоненты многих земляных красок, что, учитывая малое количество исследуемого вещества, практически невозможно делать с помощью рентгенофазового анализа. ИК-спектроскопия дает также гораздо большую информацию о пигментах, чем микрохимический анализ. По ИК-спектрам удается различать многочисленные сорта желтых, коричневых и красных природных пигментов, тогда как микрохимический анализ позволяет определить в них одни и те же элементы (железо, кремний, алюминий, кальций).
К настоящему времени изучено большое число природных пигментов и промышленных смесей минералов и солей. В табл. 7 приведены данные по наиболее подробно описанным и проанализированным пигментам, для каждого из которых перечислен набор волновых чисел характерных полос поглощения.
Следует подчеркнуть, что опубликованные разными авторами результаты анализов иногда трудно сопоставить, так как в одних и тех же минералах, использовавшихся в качестве пигментов, могут присутствовать разные примеси. С другой стороны, пигменты, получающие при исследовании одинаковое название в зависимости от способа приготовления, например марсы, могут состоять из разных компонентов. Кроме того, исследования часто проводятся на приборах, записывающих разные области спектра. Обычно, как уже говорилось выше, используют спектрофотометры с диапазоном 4000-625 см-1 или 4000-400 см-1, однако в этой области оксиды железа (обязательный компонент земляных пигментов), цинка, свинца, сульфат кадмия (кадмий) или сульфид ртути (киноварь) заметно не поглощают. Поэтому целесообразно записывать спектр излучаемого вещества также и в области 400-200 см-1, особенно важной при идентификации оксидов, сульфидов и глинистых минералов.
С помощью ИК-спектроскопии достаточно подробно изучены желтые и красные земляные пигменты. Они представляют собой смеси минералов, причем часто в их состав входят глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит и др.), карбонаты и органические вещества.
Желтые и красные природные земляные пигменты по минеральному составу часто сходны. Для них характерно поглощение в области 3717-3125 см-1 (область валентных колебаний гидроксильных групп). Если в ИК-спектре присутствуют две интенсивные полосы поглощения при 3717 и 3620 см-1, это означает, что они содержат минералы каолинит или накрит (частые компоненты желтых природных пигментов, которые также входят в состав полимента). Если имеется только четкая полоса при 3620 см-1, то желтый пигмент содержит минерал группы монтмориллонита. Поглощение в области 3205-3125 см-1 типично для всех желтых земляных природных пигментов, что обусловлено валентными колебаниями ОН-групп гидроокислов железа (в частности, минерала гетита). Чистый красный оксид железа (минерал гематит — Fе2О3) поглощает только в длинноволновой области спектра (сильные полосы при 344, 472 и 544 см-1). Подробный анализ ИК-спектров в областях валентных (1000-1200 см-1) и деформационных (400-800 см-1) колебаний (области поглощения Si-O-Si и Si-O-Mg-rpynn) и 900-1000 см-1- область поглощения группы (Si-O) — (Al, Fe) — дает возможность точнее идентифицировать входящие в состав пигментов глинистые минералы. Спектры жженых природных пигментов отличаются от ИК-спектров исходных природных пигментов набором и интенсивностью полос. Благодаря этому метод ИК-спектроскопии позволяет отличать естественные земляные пигменты от подвергшихся термической обработке.
Некоторые пигменты других цветов также представляют собой смеси глинистых минералов и силикатов других классов. Например, зеленая земля и другие пигменты, в состав которых входят гидрослюды, имеют ИК-спектры, в общих чертах напоминающие спектры природных желтых земляных пигментов (см. табл. 7).
ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать и некоторые полу органические пигменты. (2 ИК-спектры чистой зеленой нейтральной и сине-зеленой основной ярь-медянки сходны. Для них характерно наличие интенсивной широкой полосы поглощения в области 1560-1610 см-1, обусловленной колебаниями С=О-групп ионизированных карбоксилов. Различить обе соли удается по присутствию в спектре нейтральной ярь-медянки дублета при 1045 и 1030 см-1, которого нет в спектре основного пигмента. ИК-спектры резинатов меди — медных солей разных смоляных кислот — несколько отличаются друг от друга, но для всех резинатов характерна полоса при 1600 см-1 (колебания С=О-групп ионизированных карбоксилов), а для некоторых и полоса при 1525-1565 см-1. Однако идентифицировать ярь-медянку и резинаты меди по ИК-спектрам не просто: во-первых, в ряде областей спектра поглощение этих пигментов почти одинаково, а во-вторых, похожие на них спектры имеют соли, образующиеся в результате взаимодействия компонентов связующих — жирных кислот или белков с медьсодержащими пигментами.
ИК-спектроскопию используют и для обнаружения ряда красных (краплак, кошениль, кармин) и желтых (шафран) органических красителей, получаемых экстракцией материалов растительного или животного происхождения. ИК-спектры этих веществ сложны и для точной их идентификации необходимо привлекать другие методы исследования, в частности тонкослойную хроматографию.
Следует помнить, что на практике определение пигментов в пробах красок затруднено присутствием органических компонентов, особенно связующего.
____________
1) В спектроскопии для характеристики излучения часто используют волновое число — величину, обратно пропорциональную длине волны и выраженную в см-1.
-
Термин «полуорганические пигменты» принят для обозначения медных солей органических кислот, чтобы отличить эти пигменты от органических красителей, используемых в качестве пигментов
Растровая (сканирующая) электронная микроскопия
Позволяет получать объемное изображение образца красочного слоя или грунта на экране монитора компьютера с последующей распечаткой этого изображения на принтере. Изображение формируется за счет вторичных и упругоотраженных электронов, возникающих при сканировании исследуемой поверхности электронным зондом — тонким пучком первичных возбуждающих электронов. Отклонение электронного пучка в электроннолучевой трубке синхронизовано с движением электронного зонда. Изменение интенсивности сигнала (контраст изображения) при сканировании разных участков зависит от топографии поверхности образца и ее химического состава. Чтобы исключить влияние химического состава вещества, на поверхность образца напыляют тонкий слой хорошо проводящего материала, обычно золота.
Наглядное и легко интерпретируемое трехмерное изображение поверхности любых образцов, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, даже при увеличениях 20-200x намного выше по качеству, чем в оптическом микроскопе, вследствие более высокой разрешающей способности и глубины резкости. Увеличение электронного микроскопа можно плавно менять в диапазоне 20-400000x.
Этим методом обычно исследуют пробы с линейными размерами 1-5 мм, что определяется не возможностями метода, а удобством подготовки пробы. При исследовании многокомпонентных материалов живописи бывает полезна предварительная обработка пробы для избирательного удаления из нее некоторых компонентов или их модификации. Так, например, при изучении глинистых минералов целесообразно предварительно протравить пробу слабым раствором соляной кислоты, растворяющей карбонаты, а затем прогреть ее при температуре около 1000°С для удаления органических компонентов и некоторых сульфидов.
Растровая электронная микроскопия очень широко применяется для изучения композиционных материалов, в том числе проб красочного слоя и грунта, состоящих из минеральных компонентов и органического связующего. Возможности этого метода для технологического исследования делятся на экспериментально проверенные на материалах живописи, которые уже сейчас можно применять для анализа, и перспективные, еще не испытанные, но широко применяемые в других областях науки для исследования композиционных материалов. Растровая электронная микроскопия позволяет наиболее просто, удобно и наглядно анализировать морфологические характеристики минеральных пигментов. С помощью этого метода можно изучать структуру поверхности красочного слоя, выявлять микротрещины, образование вторичных минералов при взаимодействии памятников с окружающей средой, обнаруживать начальные стадии биологического повреждения, а также проводить групповую или индивидуальную идентификацию минеральных компонентов по структурным особенностям и топографии индивидуальных зерен, что особенно хорошо удается, если зерна минералов в процессе приготовления пигмента из минерального сырья сохранили грани и углы кристаллов.
Применение этого метода позволяет получать информацию о видовом составе нанопланктона мела — остатков водорослей со скелетом из кальцита — и по этим данным определять геологическое, а иногда и географическое происхождение этого материала, широко используемого в качестве минерального наполнителя в грунтах. Наконец, это фактически единственный метод, позволяющий наглядно и весьма детально изучать красочный слой и грунт как композиционный материал, то есть исследовать структуру и взаимодействие минеральных пигментов и органических связующих, а также их распределение в красоч ном слое и грунте.
Рентгеновский микроспектральный (микрозондовый) анализ
Так же, как и в случае растровой электронной микроскопии, при исследовании пробы образец сканируется с помощью электронного микрозонда — пучка электронов диаметром до 1 мкм. Однако в последнем случае регистрируется характеристическое рентгеновское излучение, возникающее под действием сканирующего пучка электронов на поверхности образца и специфичное для каждого элемента. Его интенсивность зависит от содержания данного элемента на поверхности образца (исследование обычно проводится на шлифах поперечного сечения красочного слоя или шлифе, параллельном его поверхности). Специальные датчики избирательно регистрируют излучение каждого вида атома (обычно начиная с Na) и его интенсивность.
Современные рентгеновские спектральные микроанализаторы позволяют проводить исследование локального элементного состава в нескольких режимах. Электронный зонд можно фиксировать в определенной области поверхности образца и измерять интенсивность рентгеновского излучения исследуемого элемента, после чего в тех же условиях измерить интенсивность излучения эталонов с известным содержанием того же элемента и вычислить процентное содержание элементов в пигменте красочного слоя или в грунте. Можно также получить визуальную картину распределения элементов по поверхности образца. При этом яркость каждой точки изображения пропорциональна интенсивности излучения данного элемента, что позволяет судить о его концентрации.
Получая последовательно серию таких изображений в лучах разных элементов, можно анализировать качественный и количественный элементный состав индивидуальных зерен, а также распределение элементов в красочном слое или грунте. Электронный зонд, сканируя поверхность образца вдоль какой-либо линии, например перпендикулярно слоям на поперечном шлифе многослойной живописи, позволяет с помощью специального устройства регистрировать кривую распределения содержания любого элемента вдоль этой линии. Таким образом, метод микрозонда дает уникальные возможности для качественного и количественного анализов индивидуальных зерен компонентов микропробы живописи и для изучения их распределения в пределах каждого красочного слоя многослойной живописи.
Метод рентгеновской флуоресценции
Физические явления, лежащие в основе этого метода и микрозондового анализа, весьма близки. В данном методе для качественного элементного анализа образца используют характеристическое вторичное рентгеновское излучение — рентгеновскую флуоресценцию, возбуждаемую первичным рентгеновским излучением и регистрируемую с помощью специальных датчиков.
Количественный анализ проводят, сравнивая интенсивность излучения исследуемых элементов в образце и в эталонах с известным содержанием этих элементов. При исследовании элементного состава материалов живописи метод рентгеновской флуоресценции можно применять в двух вариантах.
В первом варианте исследуют микропробы живописи на стандартных рентгеновских флуориметрах; во втором — исследование проводят на специально модифицированных приборах, в которых источник возбуждающего рентгеновского излучения и датчик для регистрации рентгеновской флуоресценции смонтированы в отдельный портативный переносный блок, что позволяет анализировать элементный состав красочного слоя на площади 1-10 мм2 непосредственно на произведении живописи. Приборы такого типа весьма полезны при предварительном технологическом исследовании и в процессе реставрации, так как по различиям в элементном составе минеральных пигментов на отдельных участках произведения можно быстро определить однородность красочного слоя или грунта, выявить наличие записей и т. д.