ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 02.04.2021

Просмотров: 362

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
background image

Page 25 of 57

Accepted Manuscript

25

Figure 4

 (Nyquist plot of parallel impedance)

Figure 5

 (Bode magnitude)

Figure 6

 (Bode phase angle)

Figures  4  to  6  were  calculated  by  using  the  values  obtained  from  the  preliminary 

optimization parameters.  The main question that arises here concerns the relative values of the 

electronic  and  Randles  impedances  as  a  function  of  frequency;  i.e.  whether  it  is  possible  to 

neglect  one  of  these  contributions  when  calculating  the  total  parallel  impedance.    In  order  to 

answer  this  question,  we  calculated  the  electronic  and  Randles  impedances  separately  and  we 

display  these  terms  along  with  their  sum  (parallel  impedance)  in  Figures  5  and  6.    Figure  5 

clearly shows that with the exception of low frequencies (

f

 < 10

-2

 Hz) the electronic and Randles 

impedances are of the same order of magnitude, i.e. in the general case, both of these terms must 

be  taken  into  account  when  calculating  the  parallel  impedance.    At  very  low  frequencies,  the 

parallel impedance reduces to the value of the charge transfer resistance of the electrochemical 

cathodic reaction, 

R

ct

, (in our case 

R

ct

= 0.308×10

10

 Ω.cm

2

, see above).

Examination of the data plotted in Figures 5 and 6 show that at low frequencies (

< 10

-2

Hz), the magnitude of the parallel electronic impedance is of the order of 10

6

 Ω cm

2

.  Numerous 

optimization trials performed in this study show that this is sufficiently high with respect to the 

faradaic plus defect Warburg impedance that sufficient current flows through the latter that the 

optimization yield values for the parameters contained therein that are the same as those obtained 

by  setting  the  parallel  electronic  impedance  arbitrarily  to  10

17

  Ω  cm

2

,  as  was  done  in  our 

previous work.  In other words, the parallel electronic impedance is sufficiently large that it has 

negligible impact on the impedance of the interphase.


background image

Page 26 of 57

Accepted Manuscript

26

4. Results and discussion

4.1. Extraction of model parameter values from EIS data

The  Genetic-inspired  Differential  Evolution  (GDE)  curve  fitting approach  was  selected 

for optimizing the PDM on the EIS experimental data, in order to extract values for the model 

parameters.  Briefly, curve fitting (“optimization”) is the process of obtaining a representation of 

a  multivariate  data  set  by  an  “objective  function”  that  describes  a  physico-electrochemical 

system,  at  least  as  employed  here.    The  main  objective  of  optimization  is  to  find  the  set  of 

parameter  values  that  minimize  the  total  error  determined  from  the  difference  between  the 

observed  dependent  variable  values,

)

(

Z

  and  those  calculated  from  the  derived  parameter 

values  over  the considered  data set.    After selecting a functional form and setting up the error 

metrics,  curve  fitting  becomes  an  optimization  problem.    It  is  a  common  method  used  to 

reconcile  models  to  observations  and  for  developing  optimal  solutions  to  different  kinds  of 

problems, such as simulation and statistical inference [51, 52].  

The optimization procedure ends if the result satisfies the selected convergence criteria and 

the  following  requirements:  (1)  All  the  parameter  values  are  physically  reasonable  and  should 

exist  within  known  bounds;  (2)  The  calculated 

Z’(ω)

  and 

Z”(ω)

  should  agree  with  their 

respective experimental results in both the Nyquist and Bode planes; (3) The parameters, such as 

the  polarizability  of  the  barrier  layer/outer  layer  interface  (BOI)  (

α

),  the  electric  field  strength 

across  barrier  layer  (

ε

),  the  standard  rate  constants,  (

k

i

0

),  the  transfer  coefficients  for  the  point 

defect  generation  and  annihilation  at  the  barrier  layer  interfaces  (

α

i

)  ,  and  the  constant 

Φ

0

BOI

,

(standard  potential  drop  across  the  barrier  layer/outer  layer  interface)  should  be  approximately 

potential-independent;  and  (4)  The  calculated  current  density  and  passive  film  thickness,  as 


background image

Page 27 of 57

Accepted Manuscript

27

estimated  from  the  parameter  values  obtained  from  the  optimization,  should  be  in  reasonable 

agreement with the steady-state  experimental values (note that these values are not used in the 

optimization  and  hence  provide  for  an  analytical  test  of  the  model  and  the  optimization 

procedure).  The 

Igor  Pro

  (

Version  6.2.1.0,  ©1988-2010  WaveMetrics,  Inc

.)  software  with  a 

custom software interface powered by Andrew Nelson’s “gencurvefit”[54] package was used in 

this  work  for  optimization,  so  as  to  obtain  values  for  the  standard  rate  constants  (

k

i

0

),  transfer 

coefficients  (

α

i

)  (for  the 

i

  elementary  interfacial  reactions),  the  polarizability  of  the  barrier

layer/outer  layer  interface  (α),  the  electric  field  strength  across  barrier  layer  (

ε

),  and  other 

parameters  as  described  below.    A  freely  distributed  interface  is  now  available  to  effectively 

leverage gencurvefit for the optimization of complex impedance functions [37].

Figure  7

  (Nyquist  and  Bode  plots  showing  comparison  of  experimental  and  calculated 

impedance).

Figure  7  shows  typical  experimental  electrochemical  impedance  spectra  for  the  passive 

state  on  iron  in  borate  buffer  solution  [0.3  M 

H

3

BO

3

  +  0.075  M 

Na

2

B

4

O

7

]  +  0.001  M 

EDTA

[Ethylenediaminetetraacetic  acid,  disodium  salt]  (pH  =  8.15  and  10,  T  =  21

o

C)  in  the form of 

Nyquist and Bode planes in the passive potential range. It should be mentioned that the quality of 

the  EIS  data  was  checked  both  experimentally  and  theoretically.  The  data  were  checked 

experimentally by stepping the frequency from high-to-low and then immediately from low-to-

high.  The  quality  of  the  impedance  data  were  also  checked  using  the  Kramers-Kronig 

transforms.  These  integral  transforms  test  for  compliance  of  the  system  with  the  linearity, 

stability,  and  causality  constraints  of  linear  systems  theory  (LST).  [30,  47-50].  The  solid  lines 

show  the  best-fit  result  calculated  based  upon  the  PDM  equations  and  the  parameter  values 

determined by optimization.  It can be seen that the agreement between the experimental results 


background image

Page 28 of 57

Accepted Manuscript

28

and those calculated from the PDM is very good, except at high frequencies, indicating that the 

PDM  provides  a  reasonable  account  of  the  experimental  data.  The  discrepancy  at  high 

frequencies  arises  from  unaccounted-for  capacitance,  which  is  not  of  primary  interest  in  this 

study.  The  extracted  parameters  including  reactions  rate  constants,  transfer  coefficients, 

diffusivity of iron interstitials, steady-state thickness and current density are listed in Table 3 for 

pH = 8.15 and 10. 

Table 3.

  Parameter values.

Comparison of the obtained kinetic parameters from PDM optimization as a function of 

applied  potential  is  shown  in  Figure  8.    As  can  be  seen,  the  kinetic  constants  and  transfer 

coefficients  are  almost  independent  of  applied  potential,  in  conformity  with  electrochemical 

theory.    Another  important  finding  is  the  higher  magnitude  of  the  rate  constant for Reaction 2 

(

k

0

2

) compared with the Reaction 3 (

k

0

3

), Figure 1, which confirms that iron interstitials are the 

predominant defects in the defective barrier oxide layer over the entire potential range and that 

passive  film  has  an  n-type  semiconductor  character.    For  the  sake  of  comparison,  the  results 

reported by Marx [55] for reaction rate constants at pH= 8.4, room temperature, are incorporated 

into  Figure 8(a).    A  very  good level  of  agreement between results  proves  the  reliability  of  the 

model in predicting the oxide layer behavior. 

Figure 8

 (comparison of kinetic parameters)

4.2. Determination of Steady-state Current Density and Barrier Layer Thickness

Figure  9  shows  the  comparison between  the  calculated  steady-state  current  density  and 

thickness  of  the  barrier  layer  with  the  measured  values.    For  the  sake  of  comparison,  data 

reported  by  Bojinov 

et  al.

  [44]  ,  Büchler 

et  al.

  [56]  and  Marx  [55]    for  the  thickness  of  the 


background image

Page 29 of 57

Accepted Manuscript

29

passive film on iron in pH = 8.4 borate buffer solution without adding 

EDTA

 are shown in this 

figure.    In  the  current  work,  steady-state  thickness  and  current  density  values  were  calculated 

from  the  following  Equations  (10  and  71)  using  the  parameters  obtained  from  the  PDM 

optimization, as presented in Table 3.

3

2

k

k

F

I

(71)

The  simulated  thickness  of  barrier  layer  is  close  to  the  values  measured  by  spectroscopic 

ellipsometry (

SE

) [18].  Although good agreement is obtained between the results of this work 

and those reported by Marx [55], there is a small difference between the calculated and measured 

thickness obtained in the present work when compared with those reported by Bojinov 

et al.

 [44] 

and Büchler 

et al.

 [56].  This could arise from the impact of the outer layer in the later works, 

presumably because 

EDTA

 removed the outer layer in the present study, and also because EDTA 

probably enhances the rate of the barrier layer dissolution.  Thus, since, in this study, 

EDTA

 was 

used  in  order  to  prevent  the  formation  of  the  outer  layer,  we  expected  to  find  a  difference 

between our results and those reported by the other researchers identified above.  However, the 

work of Liu 

et al. 

[6] has shown that the thickness of the passive film in the presence of 

EDTA

 is 

thinner than without it, which is in agreement with the results obtained in this work, because the 

standard  rate  constant  for  Reaction  (7),  Figure  1,  is  expected  to  be  higher.    The  calculated 

thickness  of  the  barrier  layer  (

L

ss

)  increases  with  the  applied  potential,  as  is  predicted  by  the 

PDM, and shows good agreement with the experimental results.  Likewise, the calculated steady-

state  current  density  (

I

ss

)  is  essentially  independent  of  voltage and is  close to  the experimental 

value, as is shown in Figure 9.