ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 998
Скачиваний: 2
21
При
нагревании
до
390–900 °
С
оксид
кобальта
(II)
превращается
в
Со
3
O
4
,
который
при
905–925 °
С
теряет
часть
кислорода
и
переходит
опять
в
СоО
:
6
СоО
+ O
2
↔
2
Со
3
O
4
.
Оксиды
кобальта
(II)
и
никеля
(II)
получают
термическим
разложени
-
ем
солей
кобальта
и
никеля
,
образованных
летучими
кислотами
(
в
отсутст
-
вие
воздуха
):
ЭС
O
3
→
Э
O + CO
2
,
2
Э
(NO
3
)
2
· 6
Н
2
O
→
2
ЭО
+ 4NO
2
+ O
2
+ 12
Н
2
O.
Гидроксиды
Э
(
ОН
)
2
можно
получить
только
косвенным
путем
,
так
как
оксиды
ЭО
не
растворяются
в
воде
.
Например
,
гидратированные
гидрокси
-
ды
Э
(
ОН
)
2
·
n
H
2
O
образуются
при
взаимодействии
растворов
солей
Э
(II)
со
щелочами
:
Э
2+
+ 2O
Н
–
=
Э
(
ОН
)
2
↓
.
Гидроксиды
Э
(
ОН
)
2
кристаллизуются
в
структурном
типе
CdI
2
.
Гидроксид
железа
(II)
(
рис
. 8) –
соединение
белого
цвета
,
на
воздухе
бы
-
стро
изменяет
окраску
,
превращаясь
вследствие
окисления
сначала
в
сине
-
зеленый
смешанно
-
валентный
гидратированный
оксид
примерного
состава
Fe
3
O
4
·
n
Н
2
O,
а
затем
в
частично
обезвоженный
гидроксид
Fe (III)
бурого
цвета
:
4Fe(OH)
2
+ O
2
+ 2
Н
2
O = 4Fe(OH)
3
.
Будучи
основанием
средней
силы
и
средней
растворимости
,
гидроксид
железа
(II)
растворяется
не
только
в
кислотах
,
но
и
в
концентрированных
растворах
солей
аммония
,
как
и
Mg(OH)
2
.
Около
150 °
С
гидроксид
железа
(II)
разлагается
:
3Fe(OH)
2
= Fe
3
O
4
+
Н
2
+ 2
Н
2
O.
Рис
. 8.
Строение
гидроксида
железа
(II) (
структурный
тип
CdI
2
) [1]
22
Гидроксид
кобальта
(II)
–
вещество
розово
-
красного
цвета
.
При
его
получении
действием
щелочи
на
розовато
-
малиновый
водный
раствор
соли
кобальта
сначала
образуется
осадок
малорастворимых
основных
солей
Со
(
ОН
)
n
Х
2–n
·
m
Н
2
O
синего
цвета
,
характерного
для
кобальта
(II)
в
тетраэд
-
рическом
окружении
,
затем
переходящий
в
розовый
гидроксид
Со
(
ОН
)
2
(
ро
-
зовая
окраска
свойственна
соединениям
Со
(II),
имеющим
октаэдрическую
симметрию
).
Образовавшийся
гидроксид
медленно
окисляется
кислородом
воздуха
,
изменяя
окраску
до
коричневой
:
4
Со
(
ОН
)
2
+ O
2
+ 2
Н
2
O = 4
Со
(
ОН
)
3
.
Появление
синего
окрашивания
при
первоначальном
добавлении
щелочи
к
соли
кобальта
можно
объяснить
не
только
образованием
основных
солей
,
но
и
гидроксида
кобальта
состава
3
Со
(
ОН
)
2
· 2
Н
2
O,
который
при
дальнейшем
до
-
бавлении
щелочи
претерпевает
структурную
перестройку
вследствие
дегидра
-
тации
и
старения
,
меняя
при
этом
окраску
от
синей
до
розовой
.
Со
(
ОН
)
2
растворим
как
в
кислотах
–
с
образованием
солей
Со
(II),
так
и
в
концентрированных
растворах
щелочей
и
аммиака
,
т
.
е
.
является
амфотер
-
ным
соединением
.
При
избытке
щелочи
в
растворе
образуются
синий
гид
-
роксокомплекс
[
Со
(
ОН
)
4
]
2–
тетраэдрического
строения
,
при
избытке
аммиа
-
ка
–
аммиачный
комплекс
[Co(NH
3
)
6
]
2+
,
легко
окисляющийся
на
воздухе
до
[Co(NH
3
)
6
]
3+
.
Синюю
окраску
имеют
растворы
,
полученные
при
добавлении
концен
-
трированной
соляной
кислоты
к
хлориду
кобальта
.
При
этом
образуется
хлоридный
комплекс
тетраэдрической
симметрии
[
СоС
l
4
]
2–
:
СоС
l
2
+ 2
НС
l =
Н
2
[
СоС
l
4
].
Со
(
ОН
)
2
разлагается
при
нагревании
в
вакууме
(168 °
С
)
с
образованием
СоО
и
Н
2
O.
Гидроксид
никеля
(II)
яблочно
-
зеленого
цвета
получают
действием
щелочи
на
водные
растворы
солей
никеля
(II).
При
этом
образуется
осадок
гидрата
гидроксида
никеля
Ni(OH)
2
· 2
Н
2
O,
который
обезвоживается
при
на
-
гревании
до
200 °
С
.
Как
в
случае
кобальта
,
можно
выделить
в
твердом
виде
гидрат
3Ni(OH)
2
· 2
Н
2
O.
Гидроксид
Ni(OH)
2
не
окисляется
кислородом
воз
-
духа
,
практически
не
растворяется
в
щелочах
,
но
под
действием
кислот
об
-
разует
соли
Ni (II),
а
в
концентрированном
растворе
аммиака
–
аммиачные
комплексы
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
.
При
230 °
С
гидроксид
никеля
дегидратируется
,
пе
-
реходя
в
NiO.
Значения
произведений
растворимости
и
констант
диссоциации
(
по
ос
-
новному
типу
)
убывают
от
Fe
к
Ni,
что
может
быть
связано
с
некоторым
уменьшением
радиусов
ионов
Э
2+
в
этом
ряду
.
При
хранении
гидроксидов
их
растворимость
уменьшается
из
-
за
старе
-
ния
вследствие
оляции
и
оксоляции
.
Восстановительные
свойства
становятся
менее
выраженными
при
пе
-
реходе
от
Fe(OH)
2
к
Ni(OH)
2
.
Так
,
на
воздухе
Fe(OH)
2
окисляется
практиче
-
23
ски
мгновенно
,
а
Со
(
ОН
)
2
–
лишь
медленно
,
в
то
время
как
Ni(OH)
2
в
тех
же
условиях
остается
неизменным
.
Гидроксид
Со
(
ОН
)
2
легко
окисляется
пе
-
роксидом
водорода
:
2
Со
(
ОН
)
2
+
Н
2
O
2
= 2
Со
(
ОН
)
3
.
В
то
же
время
Ni(OH)
2
можно
окислить
лишь
более
сильными
окисли
-
телями
в
сильнощелочной
среде
,
например
бромат
-
ионами
(
бромом
в
ще
-
лочной
среде
):
6Ni(OH)
2
+ NaBrO
3
+ 3H
2
O = 6Ni(OH)
3
+ NaBr.
2.3.2.
Степень
окисления
+3
Оксид
железа
(III) Fe
2
O
3
–
красно
-
коричневое
кристаллическое
веще
-
ство
,
существующее
в
нескольких
полиморфных
модификациях
.
При
атмосферном
давлении
Fe
2
O
3
устойчив
до
1455 °
С
,
при
более
вы
-
сокой
температуре
он
теряет
часть
кислорода
и
переходит
в
Fe
3
O
4
:
6Fe
2
O
3
= 4Fe
3
O
4
+ O
2
.
Расплавить
Fe
2
O
3
без
разложения
(1562 °
С
)
можно
только
при
повы
-
шенном
давлении
кислорода
.
При
нагревании
Fe
2
O
3
восстанавливается
водородом
или
оксидом
угле
-
рода
(II):
Fe
2
O
3
+
Н
2
= 2FeO +
Н
2
O,
Fe
2
O
3
+
СО
= 2FeO +
С
O
2
.
В
воде
оксид
железа
(III)
нерастворим
,
но
растворяется
в
кислотах
и
проявляет
амфотерные
свойства
,
образуя
при
сплавлении
со
щелочами
или
карбонатами
ЩЭ
ферраты
(III):
Fe
2
O
3
+ 2NaOH = 2NaFeO
2
+
Н
2
O,
Fe
2
O
3
+ Na
2
CO
3
= 2NaFeO
2
+ CO
2
.
При
взаимодействии
Fe
2
O
3
с
оксидами
элементов
-
металлов
также
по
-
лучаются
ферриты
.
Это
большая
группа
соединений
:
шпинели
MFe
2
O
4
,
где
М
= Fe,
Со
, Ni, Mg, Mn,
С
u;
гранаты
M
3
Fe
5
O
12
,
где
М
=
некоторые
РЗЭ
;
ор
-
тоферриты
MFeO
3
,
где
М
=
РЗЭ
;
гексаферриты
,
например
ВаО
· 6Fe
2
O
3
.
В
промышленности
ферриты
получают
спеканием
при
высокой
температуре
оксидов
,
карбонатов
,
сухих
остатков
совместно
упаренных
растворов
двух
солей
(
нитратов
,
сульфатов
)
или
совместно
осажденных
гидроксидов
,
окса
-
латов
или
карбонатов
.
Смешанно
-
валентный
оксид
железа
(II, III) Fe
3
O
4
известен
под
на
-
званием
«
магнетит
» –
черное
кристаллическое
вещество
.
Магнетит
имеет
структуру
обращенной
шпинели
Fe
III
[Fe
II
Fe
III
]O
4
:
поло
-
вина
катионов
Fe
3+
занимает
тетраэдрические
пустоты
в
кубической
плот
-
нейшей
упаковке
ионов
O
2–
,
а
равные
количества
катионов
Fe
2+
и
Fe
3+
рас
-
полагаются
в
октаэдрических
пустотах
.
Fe
3
O
4
не
растворяется
в
воде
,
кислотах
и
щелочах
.
При
нагревании
мо
-
жет
быть
окислен
до
Fe
2
O
3
и
восстановлен
до
FeO:
24
4Fe
3
O
4
+ O
2
→
6Fe
2
O
3
,
Fe
3
O
4
+
Н
2
→
3FeO +
Н
2
O.
Магнетит
Fe
3
O
4
образуется
при
прокаливании
Fe
2
O
3
до
t
> 1400 °
С
или
выдерживании
при
250 °
С
в
вакууме
.
Кроме
этого
, Fe
3
O
4
получают
действи
-
ем
водорода
на
Fe
2
O
3
при
400 °
С
.
Гидроксид
железа
(III) Fe(OH)
3
–
бурое
аморфное
вещество
;
образу
-
ется
при
действии
щелочей
на
растворы
солей
железа
(III):
Fe
3+
+ 3
ОН
–
= Fe(OH)
3
↓
.
Суждения
о
том
,
существуют
ли
гидроксид
железа
(III)
в
форме
Fe(OH)
3
или
в
виде
Fe
2
O
3
·
n
Н
2
O,
противоречивы
.
По
-
видимому
,
чрезвычай
-
но
низкая
растворимость
(
ПР
Fe(OH)
3
= 6 · 10
–39
)
гидроксида
железа
(III),
связа
-
на
с
быстро
протекающей
полимеризацией
n
Fe(OH)
3
→
[Fe(OH)
3
]
n
и
с
одно
-
временным
обезвоживанием
из
-
за
превращения
оловых
мостиков
в
оксоло
-
вые
.
Гидроксид
железа
(III) –
амфотерное
вещество
с
преобладанием
основ
-
ных
свойств
,
легко
растворяющееся
в
кислотах
с
образованием
солей
Fe (III)
и
плохо
растворимое
даже
в
горячих
концентрированных
растворах
щелочей
с
образованием
гидроксоферратов
(III)
различного
состава
,
напри
-
мер
, Na
4
[Fe(OH)
7
] · 2
Н
2
O
и
Na
5
[Fe(OH)
8
] · 5
Н
2
O,
выделенных
в
кристалли
-
ческом
состоянии
.
Существование
оксида
кобальта
(III)
Со
2
O
3
(
коричневого
цвета
)
в
не
-
которых
источниках
ставится
под
сомнение
.
Более
устойчивым
считается
его
нерастворимый
в
воде
гидрат
Со
(
ОН
)
3
,
или
Со
2
O
3
· 3
Н
2
O
,
частично
те
-
ряющий
при
100 °
С
воду
и
переходящий
в
СоО
(
ОН
) –
коричневое
вещество
,
при
температуре
>150 °
С
превращающееся
в
Со
3
O
4
:
12
СоО
(
ОН
) = 4
Со
3
O
4
+ O
2
+ 6
Н
2
O.
Смешанно
-
валентный
оксид
кобальта
(II, III)
Со
3
O
4
–
вещество
се
-
ро
-
черного
цвета
,
имеет
структуру
нормальной
шпинели
:
Со
II
[
Со
2
III
]O
4
.
Оксид
Со
3
O
4
и
гидроксид
Со
(
ОН
)
3
проявляют
окислительные
свойства
,
выделяя
кислород
в
отсутствие
способных
окисляться
веществ
:
2
Со
3
O
4
+ 6H
2
SO
4
= 6CoSO
4
+ O
2
↑
+ 6
Н
2
O,
2
Со
3
O
4
+ 12HNO
3
= 6Co(NO
3
)
2
+ O
2
↑
+ 6
Н
2
O,
Со
3
O
4
+ 8
НС
l = 3
СоС
l
2
+
С
1
2
↑
+ 4
Н
2
O.
Образование
гидроксида
никеля
(III) Ni(OH)
3
,
или
Ni
2
O
3
·
n
Н
2
O
,
про
-
исходит
при
окислении
гидроксида
никеля
(II)
в
щелочной
среде
сильными
окислителями
.
Это
нерастворимое
соединение
черного
цвета
,
которое
,
теряя
воду
,
переходит
в
оксид
-
гидроксид
NiO(OH).
При
нагревании
,
отщепляя
ки
-
слород
, NiO(OH)
превращается
в
смешанно
-
валентный
оксид
-
гидроксид
никеля
(II, III)
состава
Ni
2
O
2
(OH).
Как
и
в
случае
Со
2
O
3
,
литературные
данные
о
существовании
оксида
никеля
(III)
противоречивы
.
Гидроксид
никеля
(III)
является
очень
сильным
окислителем
:
25
4Ni(OH)
3
+ 4H
2
SO
4
= 4NiSO
4
+ O
2
↑
+ 10
Н
2
O,
4Ni(OH)
3
+ 8HNO
3
= 4Ni(NO
3
)
2
+ O
2
↑
+ 10H
2
O,
2Ni(OH)
3
+ 6HCl = 2NiCl
2
+ Cl
2
↑
+ 6H
2
O.
2.3.3.
Другие
степени
окисления
Для
железа
характерна
степень
окисления
+6,
которую
оно
проявля
-
ет
в
ферратах
(VI)
состава
(M
I
)
2
FeO
4
и
(M
II
)FeO
4
.
Существует
несколь
-
ко
способов
получения
ферратов
(VI),
например
прокаливанием
твердых
реагентов
:
Fe
2
O
3
+ 3KNO
3
+ 4
КОН
→
2K
2
FeO
4
+ 3KNO
2
+ 2
Н
2
O.
Ферраты
(VI)
проявляют
свойства
сильных
окислителей
.
Для
пары
Fe
VI
/Fe
III
значение
Е
0
= 2,1
В
.
Особенно
неустойчивы
соединения
желе
-
за
(VI)
в
кислой
среде
:
4K
2
FeO
4
+ 10H
2
SO
4
= 2Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3O
2
↑
+ 4K
2
SO
4
+ 10H
2
O,
2K
2
FeO
4
+ 16HCl = 2FeCl
3
+ 3Cl
2
↑
+ 4KCl + 8H
2
O,
2K
2
FeO
4
+ 2NH
3
+ 2H
2
O = 2Fe(OH)
3
↓
+ N
2
↑
+ 4KOH,
2K
2
FeO
4
+ 3H
2
S + 2H
2
O = 2Fe(OH)
3
↓
+ 3S
↓
+ 4KOH.
Кроме
ферратов
(VI)
существуют
очень
неустойчивые
ферраты
(IV)
состава
(M
II
)FeO
3
, Na
4
FeO
4
, (M
II
)
2
FeO
4
, Ba
3
FeO
5
и
ферраты
(V) –
(M
I
)
3
FeO
4
.
Феррат
(IV)
состава
Ba
2
FeO
4
изоструктурен
Ba
2
TiO
4
,
атом
железа
(IV)
в
нем
имеет
тетраэдрическую
координацию
.
В
последнее
время
удалось
доказать
существование
производных
же
-
леза
(VIII)
,
а
именно
FeO
4
,
аналогичного
OsO
4
.
Оксид
FeO
4
удалось
полу
-
чить
по
реакции
диспропорционирования
в
сильнощелочных
растворах
при
нагревании
:
2Fe
VI
= Fe
IV
+ Fe
VIII
.
Из
неустойчивых
соединений
кобальта
и
никеля
в
степенях
окисления
+4
получены
кобальтаты
(IV)
состава
(M
I
)
4
Со
O
4
,
Ва
2
Со
O
4
,
ВаСо
O
3
и
ни
-
келаты
(IV)
состава
(M
I
)
2
NiO
3
и
BaNiO
3
.
Устойчивость
элементов
триады
железа
в
высоких
степенях
окис
-
ления
уменьшается
от
Fe
к
Ni,
причем
окислительная
способность
их
очень
высока
.
Обсуждая
свойства
гидратов
оксидов
Fe,
Со
, Ni,
следует
отметить
уве
-
личение
устойчивости
к
отщеплению
воды
и
ослабление
основных
свойств
при
повышении
степени
окисления
.
Например
, Fe(OH)
2
проявляет
более
ос
-
новные
свойства
,
чем
Fe(OH)
3
, a H
2
FeO
4
является
кислотой
,
что
объясняется
усилением
ковалентного
характера
связи
железа
с
кислородом
в
гидратах
оксидов
.
При
понижении
степени
окисления
окислительные
свойства
гид
-
ратов
оксидов
ослабевают
.
Так
,
если
для
H
2
FeO
4
характерны
только
окисли
-
тельные
свойства
,
то
для
Fe(OH)
3
–
и
окислительные
,
и
восстановительные
,
а
для
Fe(OH)
2
–
практически
только
восстановительные
свойства
.
Анало
-
гичные
закономерности
характерны
для
оксидов
и
гидроксидов
кобальта
и