ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.04.2021
Просмотров: 1908
Скачиваний: 5
46
V. ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
ТИТРОВАНИЕ (ОКСРЕДМЕТРИЯ)
В основе метода окислительно-восстановительного титрования
лежит изменение потенциала окислительно-восстановительной системы
при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной
форм в процессе титрования.
Наряду
с
кислотно-основными
реакциями
окислительно-
восстановительные процессы представляют собой важнейший вид
обменных реакций.
Окислением
называют процесс отщепления
электронов,
восстановлением
- процесс присоединения электронов. Донор
электронов действует как восстановитель, акцептор электронов - как
окислитель.
окисленная восстановленная форма
восстановление
Оx + ze
Red
окисление
окислитель восстановитель
При титровании между титрантом и титруемым веществом протекает
реакция:
Ox
1
+ Red
2
Red
1
+ Oх
2
,
которую можно представить в виде двух полуреакций:
Ох
1
+ n
1
e
Red
1
;
Ox
2
+ n
2
e
Red
2
.
Любой участник этих полуреакций может быть как титрантом, так и
титруемым веществом. Так, если титрантом является Ох
1
, то титруемое
вещество - Red
2
; если титрантом является Ох
2
, то титруемое вещество -
Red
1
. Для каждой полуреакции
уравнение Нернста
будет иметь вид:
Е = Е
о
1
+
)
(Re
)
(
ln
1
1
1
d
a
Ox
a
F
n
RT
;
E = E
о
2
+
)
(Re
)
(
ln
2
2
2
d
a
Ox
a
F
n
RT
,
где Е - равновесный электродный потенциал, В;
Е
о
- стандартный электродный потенциал, В;
R - молярная газовая постоянная (8,314Дж/моль·К);
Т - абсолютная температура (К);
F - число Фарадея (96485 Кл/моль);
n - число отданных или принятых электронов;
- активность иона в растворе.
47
При Т = 298 К и переходе от натуральных логарифмов к десятичным
уравнение Нернста принимает вид:
Е = Е
о
+
)
(Re
)
(
lg
059
,
0
d
a
Ox
a
n
.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для
многих систем определены экспериментально относительно стандартного
водородного электрода. Зная величины стандартных окислительно-
восстановительных потенциалов, можно установить, в каком направлении
будет протекать та или иная реакция. Положительная разность
стандартных окислительно–восстановительных потенциалов указывает на
протекание реакции слева направо. При этом необходимо помнить, что обе
полуреакции
должны
быть
записаны
в
форме
полуреакций
восстановления. Вычитая одну полуреакцию из другой, составляют
уравнение полной окислительно-восстановительной реакции. Разность
стандартных потенциалов находят, не изменяя знаков потенциалов,
приведенных в таблице окислительно-восстановительных потенциалов.
Пример. Определите, в каком направлении пойдет реакция между
железом (2+) и иодидом калия?
Записывают соответствующие полуреакции и в таблице находят
значения стандартных потенциалов:
2 | Fe
3+
+ e = Fe
2+
E
о
(Fe
3+
/ Fe
2+
) = +0,771B;
1 | I
-
3
+ 2e = 3I
-
E
o
( I
3
/ 3 I
-
)
= +0,535B
.
Составляют полную окислительно-восстановительную реакцию,
вычитая вторую полуреакцию из первой:
2Fe
3+
+ 3I
-
= 2Fe
2+
+ I
-
3
и находят разность потенциалов:
ΔЕ = Е
о
(Fe
3+
/Fe
2+
) - Е
o
( I
3
/ 3 I
-
) = 0,771 - 0,535 = + 0,236 В.
Положительная разность потенциалов указывает на протекание
реакции в направлении окисления иодид-иона железом (3+).
В зависимости от используемых титрантов различают несколько
методов окислительно-восстановительного титрования: дихроматометрия,
перманганатометрия, иодометрия и другие.
Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя зависит
от числа принимаемых или отдаваемых электронов в данной полуреакции
и численно равна произведению молярной массы вещества на фактор
эквивалентности f
э
:
М
э
(х) = M(x) · f
э
,
n
fэ
1
,
где М
э
- молярная масса эквивалента;
М - молярная масса вещества (х);
n - число принятых или отданных электронов.
48
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Метод перманганатометрии основан на реакции перманганата калия
с восстановителями преимущественно в кислой среде. В этом случае ион
MnO
4
-
восстанавливается до Mn
2+
в соответствии с полуреакцией:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e = Mn
2+
+ 4H
2
O.
Титрантом в данном методе служит перманганат калия. В процессе
титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска
раствора перманганата калия обесцвечивается. Однако после достижения
точки эквивалентности первая избыточная капля раствора KMnO
4
окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Поэтому в
перманганатометрии индикаторы не используют, а точку эквивалентности
фиксируют
по
изменению
окраски
титруемого
раствора.
Перманганатометрия – пример безиндикаторного титрования.
Молярная масса эквивалента КМnО
4
равна:
М(1/5КМnО
4
), г/моль
=
М(КМnО
4
) f
э
=158,03 1/5=31,61.
Стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по
точной навеске, так как он содержит ряд примесей (МnO
2
), и его раствор
неустойчив из-за реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца на
свету:
4МnО
4
-
+ 2Н
2
О = 4МnО
2
+ 3О
2
+ 4ОН
-
.
Поэтому раствор КМnО
4
стандартизируют, применяя в качестве
первичного стандарта раствор щавелевой кислоты или оксалата натрия.
Лабораторная работа № 1
СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ
Цель работы:
установить титр и концентрацию раствора
перманганата калия, применяя в качестве первичного стандарта раствор
щавелевой кислоты.
Сущность работы.
Перманганат калия взаимодействует со щавелевой кислотой в
кислой среде по уравнению:
2КМnO
4
+ 5H
2
C
2
O
4
+ 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ 10CO
2
+ 8H
2
O + K
2
SO
4
;
2MnO
4
-
+ 5C
2
O
4
2-
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O.
Реакция автокаталитическая, поэтому несмотря на большую
разность потенциалов пар МnО
4
-
/ Мn
2+
(Е
о
= 1,51В) и 2СО
2
/С
2
О
4
2-
(Е
о
= - 0,49В), для ускорения процесса раствор следует нагреть.
Материалы и оборудование.
1.Щавелевая кислота, 0,05М (1/2 Н
2
С
2
О
4
∙2H
2
O) стандартный раствор.
2. Серная кислота, Н
2
SO
4
, 1 М раствор.
49
3.Перманганат калия, примерно 0,05 М(1/5 КMnO
4
)
рабочий раствор.
4. Бюретка емкостью 25,00 см
3
.
5. Пипетка емкостью 10,00 см
3
.
6. Воронка.
7. Колбы для титрования.
8. Цилиндр емкостью 25 см
3
.
Выполнение работы
Бюретку заполняют раствором перманганата калия, предварительно
ополоснув ее дважды этим раствором. Отбирают пипеткой 10,00 см
3
0,0500 М (1/2 Н
2
С
2
О
4
) раствора щавелевой кислоты, приготовленной из
фиксанала, и переносят ее в колбу для титрования. Приливают
цилиндром 10 см
3
раствора серной кислоты, раствор нагревают до
70 - 80 С
o
(не допуская кипения, так как в этом случае щавелевая кислота
разлагается), и горячий раствор титруют перманганатом калия. Раствор
титранта приливают по каплям при непрерывном перемешивании.
Первоначально обесцвечивание перманганата калия происходит медленно,
но затем по мере образования иона Мn
2+
, являющегося катализатором,
реакция ускоряется. Титрование прекращают, когда от одной избыточной
капли КМnО
4
раствор окрасится в розовый цвет, не исчезающий в
течение 30 сек. Титрование повторяют несколько раз. Различия в
результатах титрования не должны превышать 0,05 см
3
. Полученные
результаты заносят в таблицу. Концентрацию и титр раствора
перманганата калия рассчитывают по формулам:
,
)
(
)
(
)
2
/
1
(
/
),
5
/
1
(
4
4
2
2
4
2
2
3
4
KMnO
V
O
C
H
V
O
С
Н
С
дм
моль
KMnO
С
.
1000
)
5
/
1
(
)
5
/
1
(
/
),
5
/
1
(
4
4
3
4
KMnO
M
KMnO
C
см
г
KMnO
T
Таблица.
-----------------------------------------------------------------------------------------
Концентрация раствора Н
2
С
2
О
4
(1/2 Н
2
С
2
О
4
),М ........................……….
Объем раствора Н
2
С
2
О
4
, взятой для титрования, см
3
.................………
Объем раствора КМnО
4
, пошедшего на титрование, см
3
1-е титрование .....................................................................................…...
2-е титрование ..............................................................................… ....….
3-е титрование ........................................................................................…
Средний объем раствора КМnО
4
, пошедшего на титрование, см
3
-----------------------------------------------------------------------------------------
50
Лабораторная работа №2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРЕ
Цель работы:
определение содержания железа (2+) в растворе
методом перманганатометрии.
Сущность работы.
Перманганатометрия - один из лучших способов определения
железа в различных объектах окружающей среды. После растворения
образца (руды, минерала, сплава и т.д.) железо частично переходит в ионы
Fe
3+
, поэтому перед определением его предварительно переводят в железо
(2+) хлоридом олова (2+) или металлами. Определение содержания Fe (2+)
состоит в прямом титровании анализируемого раствора стандартным
раствором перманганата калия в кислой среде:
2MnO
4
-
+ 10Fe
2+
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10Fe
3+
+ 8H
2
O.
Молярная масса эквивалента железа в реакции с перманганатом
калия равна его молярной массе, так как
f
э
(Fe) = 1.
Материалы и оборудование:
1. Анализируемый раствор железа.
2. Перманганат калия, КMnO
4
, стандартный раствор.
3. Серная кислота, Н
2
SO
4
, 1 М раствор.
4. Бюретка емкостью 25,00 см
3
.
5. Пипетка емкостью 10,00 см
3
.
6. Воронка.
7. Колбы для титрования.
8. Цилиндр емкостью 25 см
3
.
Выполнение работы.
Бюретку заполняют стандартным раствором перманганата калия,
предварительно ополоснув ее дважды этим раствором. 10,00 см
3
анализируемого раствора, содержащего ионы Fe
2+
, отбирают пипеткой и
переносят в колбу для титрования. Добавляют 5 см
3
1 М раствора серной
кислоты, отмеренного цилиндром. Полученный раствор титруют
раствором перманганата калия, добавляя титрант по каплям и тщательно
перемешивая содержимое колбы. Титрование продолжают до появления
бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 30 сек. Титрование
проводят несколько раз. Различия в результатах не должны превышать
0,05 см
3
. Полученные данные записывают в таблицу. Используя среднее
значение объема титранта, рассчитывают содержание железа, мг.
m(Fe
2+
), мг = C(1/5KMnO
4
) ·
V
(KMnO
4
) ·M(Fe).