ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1512
Скачиваний: 2
36
Бинарные
соединения
лантанидов
(
халькогениды
,
галогениды
,
пник
-
тогениды
,
гидриды
,
карбиды
и
т
.
д
.)
аналогичны
таковым
для
La
и
Y.
Соли
и
комплексные
соединения
В
степени
окисления
+3
также
аналогичны
соответствующим
соеди
-
нениям
La
и
Y.
Галогениды
носят
ярко
выраженный
солеобразный
харак
-
тер
.
Фториды
в
воде
нерастворимы
,
хлориды
,
бромиды
,
гидриды
хорошо
растворимы
в
воде
,
при
кристаллизации
из
раствора
образуют
кристалло
-
гидраты
(
аквакомплексы
)
Э
Hal
3
⋅
H
2
O,
например
NdCl
3
⋅
9H
2
O (
рис
. 27).
Рис
. 27.
Трехшапочная
тригональная
призма
[Nd(H
2
O)
9
]
3+
в
кристаллической
структуре
бромата
неодима
[2]
Фториды
LnF
3
c
фторидами
щелочных
металлов
в
расплаве
образуют
комплексы
типа
Me
I
3
[LnF
6
],
устойчивость
которых
возрастает
по
мере
уменьшения
радиуса
Э
3+
и
увеличения
радиуса
Me
+
.
Некоторые
хлориды
и
бромиды
также
способны
образовывать
комплексы
: K
3
[GdCl
6
], K
3
[DyCl
6
],
Li
3
[CeBr
6
].
Среди
многочисленных
солей
оксокислот
сульфаты
и
нитраты
хорошо
растворимы
,
карбонаты
и
фосфаты
–
труднорастворимы
(
подобно
солям
La
и
Y).
Из
водных
растворов
выделяются
кристаллогидраты
,
напри
-
мер
Ce(NO
3
)
3
⋅
4H
2
O
или
[Ce(NO
3
)
3
(H
2
O)
4
] –
к
.
ч
. = 7 (
рис
. 28).
Рис
. 28.
Строение
нитрата
Ce(NO
3
)
3
(H
2
O)
4
и
нитратного
комплекса
[Ce(NO
3
)
6
]
3–
[2]
37
Для
сульфатов
и
нитратов
лантанидов
характерно
образование
двой
-
ных
солей
Me
I
2
(SO
4
)
⋅
Ln(SO
4
)
3
⋅
n
H
2
O
типа
квасцов
.
В
состав
некоторых
двойных
нитратов
входят
анионные
комплексы
: [Ln(NO
3
)
6
]
3–
,
например
[Mg(H
2
O)
6
]
3
· [Ce(NO
3
)
6
]
2
⋅
6H
2
O.
Растворимость
нитратов
уменьшается
в
ря
-
ду
Ce(NO
3
)
3
– Gd(NO
3
)
3
и
вновь
возрастает
от
Gd(NO
3
)
3
к
Lu(NO
3
)
3
.
Карбо
-
наты
,
хотя
и
труднорастворимы
,
их
относительная
растворимость
подчиня
-
ется
той
же
закономерности
.
Карбонаты
Ln
2
(CO
3
)
3
образуют
комплексы
с
карбонатами
щелочных
металлов
Me
I
[Ln(CO
3
)
2
]
⋅
n
H
2
O (
растворение
осад
-
ков
при
пропускании
избытка
CO
2
).
Вследствие
лантанидного
сжатия
и
не
-
которого
ослабления
основных
свойств
в
ряду
Ln(OH)
3
слева
направо
уси
-
ливается
гидролиз
солей
по
катиону
.
Соли
Lu
+3
в
растворах
заметно
гидро
-
лизованы
.
Соединения
в
степени
окисления
+4
Степень
окисления
+4
наблюдается
у
элементов
,
возглавляющих
се
-
мерки
лантанидов
– Ce, Pr, Tb.
Наиболее
характерна
она
для
церия
.
Церий
–
единственный
из
лантанидов
,
который
,
сгорая
на
воздухе
или
в
кислороде
,
дает
диоксид
:
Ce + O
2
→
CeO
2
CeO
2
кристаллизуется
в
структурном
типе
флюорита
(CaF
2
),
что
сви
-
детельствует
о
высокой
ионности
связи
.
При
нагревании
восстанавливается
водородом
:
2CeO
2
+ H
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
Ce
2
O
3
+ H
2
O
CeO
2
–
сильный
окислитель
,
например
,
подобно
MnO
2
,
способен
окислить
соляную
кислоту
до
хлора
:
2CeO
2
+ 8HCl
→
2CeCl
3
+ Cl
2
+ 4H
2
O
В
щелочной
среде
,
напротив
, Ce
+3
является
восстановителем
:
Ce(NO
3
)
3
+ AgNO
3
NaOH
⎯⎯⎯→
Ce(NO
3
)
4
+ Ag
↓
Легко
окисляется
,
например
,
бромом
в
щелочной
среде
:
2Ce(OH)
3
+ Br
2
+ 2NaOH
→
2Ce(OH)
4
+ 2NaBr
Для
Pr
и
Tb
степень
окисления
+4
менее
стабильна
.
При
сгорании
на
воздухе
они
не
образуют
ЭО
2
,
а
лишь
«
смешанные
»
оксиды
: Tb
4
O
7
(Tb
2
O
3
⋅
2TbO
2
), Pr
7
O
12
(2Pr
2
O
3
⋅
3PrO
2
).
Следовательно
, Pr
+4
и
Tb
+4
–
еще
более
сильные
окислители
,
чем
Ce
+4
.
Они
способны
окислять
воду
:
4
Э
+4
+ 2H
2
O
→
4
Э
+3
+ 4H
+
+ O
2
↑
PrO
2
можно
получить
,
выдерживая
Pr
2
O
3
при
500
°
С
под
давлением
кислорода
в
100
атм
. TbO
2
получают
окислением
Tb
2
O
3
атомарным
кисло
-
родом
при
450
°
С
. PrO
2
способен
окислить
Mn
+2
до
MnO
4–
в
кислой
среде
:
2MnSO
4
+ 10PrO
2
+ 13H
2
SO
4
→
2HMnO
4
+ 5Pr
2
(SO
4
)
3
+ 12H
2
O
С
eO
2
и
Ce(OH)
4
проявляют
признаки
амфотерности
.
При
спекании
CeO
2
с
BaO
или
SrO
образуются
цераты
ЭС
eO
3
.
С
СаО
это
не
происходит
.
Из
галогенидов
Ce
+4
известен
только
CeF
4
:
38
CeF
3
+ 1/2F
2
o
400 C
⎯⎯⎯→
CeF
4
Чистые
TbF
4
и
PrF
4
не
получены
,
но
в
комплексах
типа
Me
I
[PrF
5
],
Me
I
2
[PrF
6
], Me
I
3
[PrF
7
]
или
С
s
3
[TbF
7
]
степень
окисления
+4
стабилизируются
.
Нитрат
Ce
+4
известен
только
в
виде
основной
соли
Ce(OH)(NO
3
)
3
⋅
3H
2
O
(c
клонность
к
гидролизу
!). Ce
+4
образует
комплексные
нитраты
c KNO
3
,
NaNO
3
, NH
4
NO
3
,
например
Me
I
2
[Ce(NO
3
)
6
].
В
отличие
от
основного
нитрата
известны
средние
соли
–
перхлорат
Ce(ClO
4
)
4
и
ацетат
Ce(CH
3
COO)
4
.
Без
-
водный
сульфат
Ce(SO
4
)
2
выделяется
в
виде
желтого
порошка
при
взаимо
-
действии
CeO
2
с
горячей
концентрированной
H
2
SO
4
:
CeO
2
+ 2H
2
SO
4(
конц
)
o
t C
⎯⎯⎯
→
Ce(SO
4
)
2
+ 2H
2
O
Существует
оранжевый
кристаллогидрат
Ce(SO
4
)
2
⋅
4H
2
O.
Сульфат
церия
(IV)
образует
двойные
соли
с
сульфатами
щелочных
металлов
и
ам
-
мония
,
например
K
4
[Ce(SO
4
)
4
]
⋅
2H
2
O (2K
2
SO
4
⋅
Ce(SO
4
)
2
⋅
2H
2
O),
(NH
4
)
6
[Ce(SO
4
)
5
]
⋅
2H
2
O (3(NH
4
)
2
SO
4
⋅
Ce(SO
4
)
2
⋅
2H
2
O).
Ce(OH)
3
окисляется
кислородом
воздуха
до
Ce(OH)
4
.
Но
при
действии
на
Ce(OH)
3
пероксида
водорода
H
2
O
2
образуются
гидропероксиды
от
Ce(OH)
3
ООН
до
Ce(OOH)
4
.
Соединения
в
степени
окисления
+2
Степень
окисления
+2
наблюдается
у
предпоследних
элементов
в
се
-
мерках
(Eu, Yb)
и
в
некоторой
степени
–
у
их
непосредственных
предшест
-
венников
(Sm, Tm).
В
наибольшей
степени
это
состояние
характерно
для
европия
.
Монооксиды
ЭО
,
получаемые
восстановлением
Э
2
О
3
графитом
при
высокой
температуре
,
кристаллизуются
в
структурном
типе
NaCl.
Водородным
восстановлением
EuF
3
получают
EuF
2
(
структурный
тип
CaF
2
).
Известны
все
Э
Hal
2
для
Sm, Eu, Tm, Yb.
Их
устойчивость
уменьша
-
ется
как
в
этом
ряду
(
для
однотипных
галогенидов
),
так
и
от
хлоридов
к
ио
-
дидам
.
Сульфаты
EuSO
4
(
белый
), YbSO
4
(
светло
-
зеленый
), SmSO
4
(
красный
)
получают
катодным
восстановлением
при
электролизе
сульфатов
Э
2
(SO
4
)
3
.
Сложность
получения
говорит
о
том
,
что
производные
Э
+2
–
сильные
вос
-
становители
.
Например
,
подобно
активным
металлам
,
они
вытесняют
водо
-
род
из
кислот
:
2YbSO
4
+ H
2
SO
4
→
Yb(SO
4
)
3
+ H
2
↑
Вообще
,
химия
Eu
+2
во
многом
схожа
с
химией
щелочно
-
земельных
металлов
(
кроме
активных
восстановительных
свойств
).
Применение
Иттрий
является
основой
фосфо́ров
,
используемых
в
производстве
телевизионных
экранов
для
получения
красного
цвета
.
В
виде
гранатов
39
Y
3
Fe
5
O
12
–
в
микроволновых
фильтрах
радаров
.
Иттрий
перспективен
как
замедлитель
в
ядерных
реакторах
. La
2-x
Sr
x
CuO
4
и
YBa
2
Cu
3
O
7-x
–
высокотем
-
пературные
сверхпроводники
.
«
Мишметалл
» (
неразделённая
смесь
лантанидов
,
содержащая
25 %
лантана
)
и
ферросилиций
используются
в
производстве
лёгких
кремней
и
для
легирования
сталей
.
Многие
сплавы
РЗЭ
обладают
ценными
техническими
характеристи
-
ками
и
применяются
в
промышленности
.
Используются
как
легирующие
добавки
,
повышающие
прочность
,
термостойкость
магниевых
и
алюминие
-
вых
сплавов
.
Самариевые
сплавы
–
в
5–6
раз
более
сильные
магниты
,
чем
постоянные
магниты
на
основе
железа
.
Интерметаллиды
на
основе
РЗМ
–
аккумуляторы
водорода
. La
2
O
3
используется
для
изготовления
оптических
стекол
с
большим
углом
преломления
.
Этот
оксид
был
предложен
в
качест
-
ве
многофункционального
катализатора
. Y
2
O
3
и
Eu
2
O
3
–
производство
кине
-
скопов
телевизоров
. Pr
6
O
11
–
для
изготовления
неорганических
красителей
.
Оксид
неодима
–
в
производстве
лазерной
оптики
и
керамических
конден
-
саторов
.
Оксиды
РЗЭ
входят
в
состав
керамических
композитов
,
прояв
-
ляющих
свойства
сверхпроводников
.
Такие
оксиды
применяют
в
производ
-
стве
волоконной
оптики
и
для
изготовления
люминофоров
.
IV
ГРУППА
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ
ГЛАВА
3. IVA-
группа
3.1.
Простые
вещества
Углерод
В
основном
состоянии
все
атомы
элементов
группы
IVA
имеют
кон
-
фигурацию
ns
2
np
2
.
В
Периодической
системе
есть
два
элемента
,
у
которых
число
валентных
орбиталей
совпадают
с
числом
валентных
электронов
,
это
углерод
и
водород
.
Именно
они
и
образуют
больше
всего
соединений
.
В
нормальном
и
возбуждённом
состояниях
углерод
имеет
конфигура
-
ции
:
Углерод
может
находиться
в
3
гибридных
состояниях
sp
3
,
sp
2
,
sp
.
Ха
-
рактерна
высокая
энергия
гомоатомных
связей
.
Связи
С
–
С
составляют
ос
-
нову
органической
химии
.
Как
простое
вещество
углерод
существует
в
не
-
скольких
формах
[1-4].
Алмаз
–
имеет
тетраэдрическую
структуру
к
.
ч
. = 4,
тип
гибридизации
–
sp
3
.
Графит
–
двумерные
сетки
из
шестичленных
колец
,
между
ними
–
«
межслоевые
силы
»
силы
Ван
-
дер
-
Ваальса
(
рис
. 29).
Тип
гибридизации
–
sp
2
.
40
Рис
. 29.
Структуры
алмаза
и
графита
[2]
Карбин
–
С
=
С
–
С
=
С
,
sp
-
гибридизация
,
среднее
расстояние
угле
-
род
–
углерод
ещё
короче
,
чем
в
слоях
графита
.
Карбин
образуется
при
гид
-
рировании
ацетилена
с
последующим
прокаливанием
в
условиях
окисли
-
тельного
процесса
до
1000
о
С
.
Поликумулен
имеет
строение
=
С
=
С
=
С
=
С
=
.
При
высоком
давлении
и
температуре
около
900
о
С
графит
превраща
-
ется
в
так
называемый
лонсдейлит
–
гексагональную
модификацию
алмаза
с
кристаллической
структурой
типа
вюрцита
.
Плотность
у
него
такая
же
,
как
и
у
алмаза
.
Фуллерены
–
одна
из
форм
простого
вещества
углерода
,
обнаружен
-
ная
в
последние
десятилетия
XX
в
.
Это
шарообразные
(
С
60
)
или
дынеобраз
-
ные
(
С
70
)
полые
молекулы
,
поверхность
которых
состоит
из
пяти
-
и
шести
-
угольников
,
образованных
атомами
углерода
(
рис
. 30).
Структурный
мотив
фуллеренов
–
ряд
полиэдрических
кластеров
С
n
,
каждый
с
12
пятиугольни
-
ками
и
(n/2 – 10)
шестиугольниками
.
Тип
гибридизации
–
sp
2
.
Взаимодейст
-
вием
С
60
с
щелочными
металлами
получают
фуллериды
,
например
,
К
3
С
60
,
обладающие
свойствами
сверхпроводников
.
Рис
. 30.
Структуры
фуллеренов