ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1509
Скачиваний: 2
26
Рис
. 16.
Карбиды
лантана
. LaC
2
изоструктурен
CaC
2
[2]
В
отличие
от
CaC
2
карбид
LaC
2
обладает
высокой
электропроводно
-
стью
.
Поэтому
полагают
,
что
здесь
(
как
и
в
халькогенидах
ЭХ
)
присутству
-
ют
La
+3
и
свободные
электроны
La
+3
C
2–
2(
ē
).
Карбиды
полностью
разлага
-
ются
водой
с
выделением
смеси
углеводородов
(
С
2
H
2
, CH
4
, C
2
H
4
, …),
на
-
пример
:
2LaC
2
+ 6H
2
O
→
2La(OH)
3
+ C
2
H
2
+ C
2
H
4
Соли
кислородсодержащих
кислот
и
комплексные
соединения
Поскольку
Sc, Y, La –
достаточно
активные
металлы
,
то
соли
кисло
-
родсодержащих
кислот
для
них
весьма
характерны
и
разнообразны
.
По
комплексообразовательной
способности
они
уступают
d
-
элементам
,
но
час
-
то
характеризуются
высокими
координационными
числами
(7, 8, 9
и
более
).
Нитраты
Sc(NO
3
)
3
, Y(NO
3
)
3
, La(NO
3
)
3
легко
растворимы
в
воде
.
При
кри
-
сталлизации
образуют
кристаллогидраты
: Sc(NO
3
)
3
⋅
4H
2
O, Y(NO
3
)
3
⋅
6H
2
O,
La(NO
3
)
3
⋅
6H
2
O (
аквакомплексы
с
к
.
ч
. 4
и
6).
Сульфаты
Э
2
(SO
4
)
3
растворимы
,
но
с
ростом
температуры
раствори
-
мость
уменьшается
.
При
выделении
из
растворов
образуют
кристаллогид
-
раты
: Sc
2
(SO
4
)
3
⋅
6H
2
O, Y
2
(SO
4
)
3
⋅
8H
2
O, La
2
(SO
4
)
3
⋅
9H
2
O.
С
сульфатами
щелочных
металлов
образуют
комплексы
: Me
I
[
Э
(SO
4
)
2
]
и
Me
I
3
[
Э
(SO
4
)
3
].
При
электролизе
раствора
Sc
2
(SO
4
)
3
часть
скандия
передви
-
гается
к
аноду
,
то
есть
раствор
сульфата
скандия
–
автокомплекс
Sc[Sc(SO
4
)
2
]
3
,
который
диссоциирует
по
схеме
:
Sc[Sc(SO
4
)
2
]
3
⎯⎯
→
←⎯
⎯
Sc
3+
+ 3[Sc(SO
4
)
2
]
–
27
Рис
. 17.
Строение
аниона
в
кристаллической
структуре
Na
5
[Sc(CO
3
)
4
]
⋅
2H
2
O [2]
Карбонаты
Э
2
(
СО
3
)
3
труднорастворимы
в
воде
,
легко
образуют
основ
-
ные
соли
Э
(OH)CO
3
(
гидролиз
)
и
могут
быть
получены
только
в
избытке
СО
2
.
При
этом
образуются
комплексы
с
карбонат
-
ионами
в
качестве
лиган
-
дов
: K[Sc(CO
3
)
2
], Na[La(CO
3
)
2
], Na
5
[Sc(CO
3
)
4
]
⋅
2H
2
O (
рис
. 17)
и
т
.
д
.
Фосфаты
Э
PO
4
почти
нерастворимы
в
воде
и
труднорастворимы
в
ки
-
слотах
(
ПР
(LaPO
4
) = 4
⋅
10
–23
).
Для
скандия
характерен
пирофосфат
ScHP
2
O
7
⋅
3H
2
O.
Существует
YPO
4
,
который
встречается
в
природе
(
минерал
ксено
-
тим
).
2.3.
Элементы
f
-
блока
Особенности
В
6-
м
периоде
впервые
появляются
элементы
,
у
которых
заполняется
пропущенный
ранее
глубоко
лежащий
(3-
й
снаружи
) 4
f
-
подуровень
,
вме
-
щающий
14
электронов
.
Его
заселение
мало
влияет
на
свойства
элементов
№
58–71 (Ce–Lu).
Для
них
характерна
степень
окисления
+3,
они
очень
близки
по
свойствам
,
во
многих
отношениях
подобны
лантану
,
вместе
с
ним
располагаются
в
одной
клетке
в
IIIB-
группе
и
называются
–
лантаниды
.
Близость
химических
свойств
,
связанная
с
ней
трудность
разделения
и
вы
-
деления
в
свободном
виде
–
причина
многих
сложностей
и
ошибок
в
исто
-
рии
открытия
лантанидов
.
Названия
элементов
и
распространение
в
природе
Заметную
роль
в
открытии
лантанидов
(
и
вообще
элементов
III
В
-
группы
)
сыграли
шведские
ученые
.
Поэтому
название
многих
элементов
имеют
«
скандинавское
»
происхождение
(8
из
17):
Скандий
Sc
–
Скандина
-
вия
;
Иттрий
Y
,
Эрбий
Er
,
Тербий
Tb
,
Иттербий
Yb
–
селение
Иттербю
(Itterby)
в
Швеции
,
где
существует
залежи
монацитового
песка
;
Гадолиний
Gd
–
минерал
гадолиней
(
в
честь
шведского
химика
Гадолина
);
Гольмий
28
Ho
–
Стокгольм
(
лат
. Holmia);
Тулий
Tm (Tu)
– Thule (
старое
название
се
-
верных
стран
).
По
распространенности
(~ 10
–3
– 10
–4
масс
. %)
эти
элементы
не
самые
редкие
.
Самый
малораспространенный
среди
них
–
тулий
(8 · 10
–5
масс
. %) –
превосходит
содержание
хорошо
известного
иода
(4 · 10
–5
масс
. %).
Лантанидное
сжатие
Этот
эффект
объясняет
ряд
закономерностей
в
изменении
свойств
со
-
единений
лантанидов
,
а
также
оказывает
влияние
на
свойства
последующих
элементов
6
периода
(
контракционная
аналогия
).
Иттрий
по
величине
ион
-
ного
радиуса
оказывается
примерно
между
диспрозием
и
гольмием
.
Этим
и
обусловлено
геохимическое
разделение
лантанидов
на
иттриевые
земли
(Eu…Lu)
и
цериевые
земли
(Ce…Sm).
Первые
встречаются
в
минерале
ксе
-
нотиме
(Y, Eu, Gd…)PO
4
,
а
вторые
–
в
минерале
монаците
(Ce, La,…)PO
4
.
Ионный
радиус
Sc (0,083
нм
)
заметно
меньше
,
чем
даже
у
последнего
лантанида
– Lu (0,099
нм
).
Поэтому
его
химия
несколько
отличается
от
хи
-
мии
лантанидов
,
в
которую
,
в
целом
,
вписываются
Y
и
La.
Именно
по
этой
причине
III
В
-
группа
называется
«
подгруппа
скандия
и
РЗЭ
» (
актиний
и
ак
-
тиниды
как
радиоактивные
элементы
принято
рассматривать
отдельно
).
Монотонное
уменьшение
радиуса
(
рис
. 18)
приводит
к
монотонному
уменьшению
длин
связей
в
однотипных
соединениях
,
например
,
связи
Ln –
О
(
здесь
и
далее
символом
Ln
будут
обозначаться
элементы
-
лантаниды
)
в
аквакомплексах
[Ln(H
2
O)
n
]
3+
,
а
следовательно
,
к
монотонному
увеличению
энергии
гидратации
(
рис
. 19),
т
.
е
.
прочности
аквакомплексов
.
Рис
. 18.
Изменение
ионных
радиусов
лантанидов
[2]
При
уменьшении
ионного
радиуса
Ln
3+
возрастает
поляризующее
действие
катиона
,
уменьшается
ионный
вклад
в
химическую
связь
в
одно
-
типных
соединениях
,
например
,
монотонно
уменьшается
растворимость
гидроксидов
в
воде
и
ослабляется
их
основный
характер
:
29
-lg
ПР
(
Ln(OH)
3
)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
18,9 20,1 21,1 21,5 21,8 22,1 22,5 22,7
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
22,9 23,1 23,2 23,3 23,5 23,6 23,7
Рис
. 19.
Изменение
энергии
гидратации
ионов
Ln
3+
(
а
)
и
расстояния
Ln-
О
(H
2
O) (
б
)
в
комплексе
[Ln(H
2
O)
9
](C
2
H
5
-O-SO
3
)
3
в
ряду
4f-
элементов
[2]
При
этом
гидроксиды
последних
лантанидов
«
заскакивают
»
за
Y(OH)
3
,
но
«
не
дотягивают
»
до
Sc(OH)
3
–
явных
признаков
амфотерности
в
растворах
не
обнаружено
.
Здесь
заметна
и
более
тонкая
закономерность
–
p
ПР
для
гидроксидов
элементов
2-
й
семерки
меняется
менее
значительно
,
чем
для
элементов
1-
й
семерки
.
В
этом
проявляются
горизонтальная
анало
-
гия
(
неравноценность
первой
и
второй
семерок
),
которая
,
в
свою
очередь
,
является
следствием
внутренней
периодичности
,
обусловленной
особенно
-
стями
заполнения
4
f
-
уровня
.
Внутренняя
периодичность
–
важная
законо
-
мерность
в
изменении
свойств
элементов
и
их
соединений
.
Она
обусловле
-
на
тем
,
что
вырожденные
орбитали
(
p-, d-, f
-, …)
заселяются
в
соответствии
с
правилом
Гунда
так
,
чтобы
суммарное
спиновое
число
было
максимально
.
В
семействе
лантанидов
существуют
некоторые
особенности
заселе
-
ния
f
-
уровня
,
обусловленные
особой
стабильностью
полностью
вакантных
,
наполовину
завершенных
(
f
7
)
и
полностью
завершенных
(
f
14
)
конфигура
-
ций
(
рис
. 20).
30
Рис
. 20.
Строение
электронных
оболочек
лантанидов
Принципиально
важно
,
что
впервые
стабильные
конфигурации
f
7
и
f
14
достигаются
не
у
последних
элементов
в
семерках
,
а
у
предпоследних
(Eu
и
Yb).
У
последних
элементов
(Gd, Lu)
при
сохранении
стабильных
f
7
,
f
14
-
конфигураций
очередной
электрон
заселяет
5
d
-
уровень
.
Валентная
кон
-
фигурация
Gd
и
Lu
оказывается
аналогичной
конфигурации
La,
для
них
ха
-
рактерна
единственная
степень
окисления
+3.
Для
всех
лантанидов
характерна
степень
окисления
+3,
но
в
связи
с
особенностями
заполнения
4
f
-
уровня
у
предпоследних
элементов
в
семер
-
ках
(Eu, Yb),
кроме
того
,
реализуется
степень
окисления
+2,
что
обусловле
-
но
повышенной
стабильностью
f
7
и
f
14
-
оболочек
.
Эта
степень
окисления
также
наблюдается
у
их
непосредственных
предшественников
(Sm, Tm),
хотя
для
Sm
и
не
столь
ярко
выражена
,
а
для
тулия
–
очень
слабо
.
У
первых
элементов
семерок
(Ce –
f
2
s
2
и
Tb –
f
9
s
2
=
f
7
+
f
2
+
s
2
)
на
f
-
уровне
лишь
2
электрона
сверхустойчивой
конфигурации
f
0
(
f
7
).
Поэтому
кроме
степени
окисления
+3
у
них
реализуется
повышенная
степень
окис
-
ления
+4,
которая
также
наблюдается
у
ближайшего
соседа
церия
–
празео
-
дима
,
хотя
и
не
столь
характерна
.
У
соседа
тербия
–
диспрозия
этот
эффект
не
наблюдается
(
большая
близость
свойств
элементов
второй
семерки
).
В
целом
характерные
степени
окисления
лантанидов
в
сравнении
с
их
предшественником
Ba
и
последующим
элементом
Hf
представлены
на
рис
.
21.