ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1505
Скачиваний: 2
31
Рис
. 21.
Сравнение
степеней
окисления
бария
,
лантанидов
и
гафния
Повышенная
стабильность
двухзарядного
состояния
Eu
и
Yb
отмеча
-
ется
и
в
простых
веществах
(
металлических
кристаллах
).
Магнитные
изме
-
рения
показывают
,
что
решетки
Eu
и
Yb (
как
и
бария
)
состоят
из
ионов
Э
2+
.
Поэтому
металлические
радиусы
Eu
2+
и
Yb
2+
заметно
больше
,
чем
у
Ln
3+
.
Увеличенные
металлические
радиусы
Eu
и
Yb (
рис
. 22)
обусловлива
-
ют
заниженные
значения
плотности
d
(
г
/
см
3
),
а
следовательно
,
завышенные
значения
мольных
объемов
металлов
V
m
=
M
/
d
,
см
3
/
моль
.
Рис
. 22.
Изменение
металлического
радиуса
(R)
в
ряду
4f-
элементов
[2]
Eu
и
Yb
по
мольным
объемам
закономерно
являются
аналогами
бария
(
рис
. 23,
пунктир
в
верхней
части
рисунка
).
Если
бы
все
решетки
металли
-
ческих
лантанидов
состояли
из
Э
3+
(
как
La),
то
мольные
объемы
менялись
бы
монотонно
(
пунктир
в
нижней
части
рисунка
).
Но
помимо
Eu
и
Yb
по
-
вышенные
значения
V
m
у
Sm,
хотя
и
не
столь
значительные
.
В
то
же
время
для
Ce
и
Tb (
и
в
меньшей
степени
для
Pr)
отмечаются
отрицательные
от
-
32
клонения
от
монотонной
зависимости
,
обусловленные
частичной
реализа
-
цией
четырехзарядного
состояния
.
При
увеличении
металлического
радиуса
Eu
и
Yb
расстояние
между
атомами
в
кристалле
простого
вещества
возрастает
,
энергия
связи
уменьша
-
ется
,
что
приводит
к
понижению
T
пл
(
рис
. 24).
Рис
. 23.
Изменение
атомного
объёма
в
ряду
4f-
элементов
Рис
. 24.
Изменение
температур
плавления
в
ряду
4f-
элементов
33
Окраска
ионов
[Ln(H
2
O)
n
]
3+
По
мере
заполнения
4
f
-
уровня
количество
неспаренных
электронов
у
атомов
сначала
возрастает
,
а
затем
(
при
повторном
заселении
)
начинает
уменьшаться
.
Оптические
f-f
-
переходы
обусловливают
окраску
соединений
.
Энергия
расщепления
f
-
орбиталей
незначительна
,
поэтому
окраска
соеди
-
нений
менее
интенсивна
,
чем
у
комплексов
d
-
элементов
Рис
. 25.
Электронный
спектр
водного
раствора
перхлората
празеодима
.
Для
сравнения
приведен
типичный
электронный
спектр
иона
3d-
элемента
–
иона
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
(
показан
темным
) [2]
Полосы
поглощения
в
спектрах
очень
узкие
,
поглощение
избиратель
-
ное
,
окраска
по
сравнению
с
соединениями
d
-
элементов
сложная
,
смешан
-
ная
(
рис
. 25).
От
церия
к
гадолинию
полосы
поглощения
сдвигаются
от
красной
области
к
фиолетовой
,
а
от
гадолиния
к
тулию
–
в
обратном
на
-
правлении
.
По
окраске
ионы
Ln
3+
симметрично
группируются
относительно
гадолиния
(
с
одинаковым
количеством
неспаренных
электронов
,
рис
. 26).
Рис
. 26.
Изменение
окраски
ионов
Ln
3+
34
Поскольку
лантаниды
принадлежат
к
активным
металлам
,
и
связь
в
большинстве
их
соединений
носит
преимущественно
ионный
характер
,
то
подобная
окраска
характерна
и
для
других
соединений
,
в
частности
–
окси
-
дов
.
Физические
свойства
Лантаниды
–
металлы
серебристо
-
белого
цвета
,
ковкие
и
пластичные
.
От
Ce
к
Lu
твердость
несколько
возрастает
.
Плотность
резко
возрастает
(
лантанидное
сжатие
) – 6,7–9,8
г
/
см
3
,
исключения
: Eu (5,3), Yb (7,0) (
объяс
-
нение
см
.
выше
).
Важнейшие
свойства
простых
веществ
,
образованных
РЗЭ
,
и
способы
их
получения
представлены
в
таблице
4.
Все
лантаниды
–
парамагнетики
,
но
Eu, Gd, Dy, Er –
даже
ферромаг
-
нетики
(
сплавы
с
их
участием
иногда
используют
для
изготовления
силь
-
ных
постоянных
магнитов
).
Химические
свойства
По
химической
активности
РЗЭ
сравнимы
с
щелочно
-
земельными
ме
-
таллами
.
Относительная
электроотрицательность
1,2
÷
1,3.
Стандартные
электродные
потенциалы
:
Е
°
(
Э
3+
/
Э
):
от
– 2,48
В
(
Се
)
до
– 2,26
В
(Lu).
Таблица
4
Важнейшие
свойства
простых
веществ
,
образованных
РЗЭ
,
и
способы
их
получения
[1]
РЗЭ
T
пл
,
о
С
T
кип
,
о
С
Плот
-
ность
г
/
см
3
Кристаллическая
структура
Способ
получения
металла
Е
0
(
Э
3+
/
Э
0
),
В
Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
1539
1525
920
804
935
1024
1080
1072
826
2700
3025
3470
3470
3017
3210
–
1670
1430
3,02
4,47
6,12
6,77
6,77
7,01
–
7,54
5,24
ГПУ
до
1336
о
С
,
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
1480
о
С
,
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
260
о
С
,
КПУ
до
880
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
-10
о
С
,
КПУ
до
762
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
796
о
С
,
выше
–
КПУ
ГПУ
до
885
о
С
,
выше
–
ОЦК
ГПУ
Ромбоэдрическая
до
917
о
С
,
выше
-
ОЦК
ОЦК
Са
-
термия
ScF
3
Са
-
термия
YF
3
Са
-
термия
LaF
3
,
электролиз
LaCl
3
Са
-
термия
С
eF
4
Электролиз
PrCl
3
Са
-
термия
NdF
3
,
NdCl
3
,
электролиз
NdCl
3
Са
-
термия
PmF
3
L
а
-
термия
SmF
3
L
а
-
термия
Eu
2
O
3
-1,88
-2,37
-2,25
-2,48
-2,47
-2,44
-2,42
-2,41
-2,41
35
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
1312
1368
1380
1500
1525
1600
824
1675
2840
2480
2330
2380
2390
1720
1320
2680
7,89
8,25
8,56
8,78
9,06
9,32
6,95
9,85
ГПУ
до
1260
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
1287
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
1384
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
1428
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
до
1367
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
K
ПУ
до
796
о
С
выше
–
ОЦК
ГПУ
Са
-
термия
GdF
3
Са
-
термия
TbF
3
Са
-
термия
DyF
3
Са
-
термия
HoF
3
Са
-
термия
ErF
3
L
а
-
термия
Tm
2
O
3
L
а
-
термия
Yb
2
O
3
электролиз
YbCl
3
Са
-
термия
LuF
3
-2,40
-2,39
-2,35
-2,32
-2,30
-2,28
-2,27
-2,25
Растворяются
в
неокисляющих
минеральных
кислотах
,
кроме
HF
и
H
3
PO
4
(
образование
по
поверхности
нерастворимых
фторидов
и
фосфатов
).
Не
взаимодействуют
со
щелочами
.
Энергично
разлагают
воду
при
нагрева
-
нии
:
2Ln + 6H
2
O
o
t C
⎯⎯⎯
→
2Ln(OH)
3
+ 3H
2
Активно
взаимодействуют
с
большинством
неметаллов
.
В
отличие
от
остальных
лантанидов
, Eu
и
Yb (
подобно
барию
)
растворяются
в
жидком
аммиаке
,
образуя
синие
растворы
,
содержащие
сольватированные
электро
-
ны
:
Eu + (6+
y
)NH
3
→
[Eu(NH
3
)
6
]
2+
+ 2[
ē
(NH
3
)
y
]
2.4.
Соединения
лантанидов
Характеристические
соединения
В
степени
окисления
+3
химия
лантанидов
аналогична
химии
иттрия
(2-
я
семерка
)
и
лантана
(1-
я
семерка
).
Оксиды
Ln
2
O
3
–
тугоплавкие
порош
-
ки
,
нерастворимые
в
воде
,
но
энергично
взаимодействуют
с
ней
с
образова
-
нием
гидроксидов
:
Ln
2
O
3
+ 3H
2
O
→
2Ln(OH)
3
Плотность
оксидов
закономерно
нарастает
от
Ce
2
O
3
к
Lu
2
O
3
.
Связь
в
них
существенно
ионная
.
Гидроксиды
Ln(OH)
3
труднорастворимы
в
воде
.
От
Ce(OH)
3
к
Lu(OH)
3
растворимость
закономерно
уменьшается
.
В
этом
же
направлении
облегчается
обезвоживание
при
нагревании
.
Гидроксиды
Ce –
Gd
напоминают
La(OH)
3
,
а
гидроксиды
Tb – Lu
ближе
к
Y(OH)
3
.
Все
гидро
-
ксиды
Ln(OH)
3
имеют
основный
характер
.
Хотя
сухим
путем
(
при
спекании
оксидов
)
получены
производные
типа
Me
I
LnO
2
(
для
«
тяжелых
»
лантани
-
дов
),
формально
отвечающие
кислотной
функции
Ln(OH)
3
,
говорить
о
ка
-
кой
-
то
«
амфотерности
»
гидроксидов
не
следует
.
Все
эти
производные
наце
-
ло
гидролизуются
.