, k = 0,1‑m.

Полученная система есть система алгебраических уравнений относительно неизвестных .

Например, для m = 2, , нормальная система уравнений имеет вид:

.

Решая нормальную систему метода наименьших квадратов относительно коэффициентов полинома, находят полином степени m, удовлетворяющий условию минимума СКО.

Можно доказать, что определитель нормальной системы метода наименьших квадратов отличен от нуля, то есть решение существует и единственно. Решение нормальной системы можно найти, например, методом Гаусса, Крамера и др. Однако при высоких степенях m система является плохо обусловленной, поэтому метод наименьших квадратов применяют для нахождения многочленов, степень которых не выше 5.

4.1. Приближение линейной функции

по методу наименьших квадратов.

П ри обработке экспериментальных данных для расчета параметров, например таких, как энергия активации, энтальпия, порядок реакции, часто используют линейные соотношения между измеряемыми величинами или их функциями, если соотношение между экспериментально получаемыми величинами нелинейно. Например, между логарифмом константы скорости или логарифмом константы равновесия и обратной температурой.

При этом откладывают, попарно значения измеренных величин или их функций и проводят через них полином первой степени (далее прямую) (рис.4.1). По отрезкам, отсекаемым этой прямой на осях координат и тангенсу угла наклона прямой, рассчитывают значения необходимых физико-химических параметров.

Для того чтобы провести прямую через множество точек наилучшим образом, необходимо, что бы она удовлетворяла условию минимума среднеквадратичного отклонения (4.1).

Пусть даны n пар экспериментальных значений (x_i,y_i), которые должны быть связаны линейной зависимостью:

y=a + bx.

Сумму квадратов разностей экспериментальных значений y и соответствующих ординат на аппроксимирующей прямой можно записать следующим образом:

Надо подобрать такие значения параметров a и b, чтобы сума квадратов отклонений F была минимальна. Для этого надо приравнять нулю частные производные от F по a и b:

Деление обоих уравнений на (-2), раскрытие скобок и приведение подобных при параметрах и b дает следующую систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными вид системы – коэффициентами прямой:

. (4.2)

Суммы в системе (4.2) находят по экспериментальным значениям. Система решается относительно коэффициентов a и b любым известным способом. Полученные коэффициенты соответствуют прямой, удовлетворяющей минимуму СКО (4.1).

Наиболее важным показателем степени линейности связи y = F(x) служит коэффициент корреляции:

.

Абсолютная величина r² всегда меньше единицы. Когда она равна единице, то x_i и y_i. связаны линейно и лежат на аппроксимируемой прямой. Когда r² = 0, между экспериментальными значениями линейной корреляционной связи не существует и следует искать нелинейную зависимость между ними.

---

4.2. Линейная регрессия общего вида

Часто функция независимой переменной не является линейной, а представляет собой линейную комбинацию функций этой же независимой переменной (рис. 4.2). Т.е. для n пар полученных экспериментальных значений x_i и y_i существует теоретическое уравнение, описывающее зависимость y от x:

.

Метод наименьших квадратов применительно к данному случаю позволяет определить параметры k_i, мимнимизируя сумму квадратов отклонений:

.

Выразив частные производные функции F по k_j и приравняв их нулю, получают систему из j линейных уравнений с j неизвестными:

,

решив которую, находят коэффициенты при функциях в теоретическом уравнении

Например. Дано уравнение изотермы адсорбции для двух различных цент ров адсорбции:

где p – давление газа над поверхностью;  - степень заполнения поверхности.

Из экспериментально полученного ряда значений (_i ,p_i) необходимо определить параметры изотермы k₁, k₂, k₃.

Задача состоит в том, чтобы найти такие значения параметров, при которых сумма квадратов отклонений теоретических значений степени заполнения  от экспериментальных была минимальна, т.е.:

.

В точке минимума суммы квадратов отклонений все три частные производные параметра S по k_j равны нулю:

.

После дифференцирования S по k_j по получают три уравнения имеющие для j- того уравнения вид:

.

Для определения параметров изотермы k₁, k₂, k₃ нужно решить систему из трех уравнений.

4.3. Интерполяция полиномом Лагранжа

Иногда получение экспериментальных значений сопряжено с трудностями, не позволяющими получать достаточное количество экспериментальных пар значений (x_i,y_i). Для нахождения значений, лежащих между экспериментально полученными, используют интерполяционные методы.

Пусть задано n+1 значений функции f_i  = f(x_i ) в разных точках: x₀ , x₁ , ..., x_n . Требуется найти многочлен степени n, такой, что значения функции и многочлена в экспериментальных точках совпадают. Тогда полином степени не выше n, имеющий в заданных узлах значение f_i , есть интерполяционный полином Лагранжа:

,

где

,

представляет собой многочлен степени n, удовлетворяющий условию для x_m:

.

Таким образом, степень многочлена равна n и при в сумме обращаются в нуль все слагаемые, кроме слагаемого с номером i = k, равного y_i. Таким образом многочлен Лагранжа является интерполяционным.

4.4. Интерполяция с помощью сплайн-функции

Для построения гладких интерполяционных кривых наиболее эффективна интерполяция с помощью сплайн-функции. Если взять n экспериментальных точек, то при сплайн-интерполировании через каждые две соседние (сглаженные) точки проводят полином третьей степени. Так как по двум заданным точкам невозможно однозначно найти коэффициенты полинома, то на процесс нахождения коэффициентов полинома накладывается ряд условий.

Для i-того полинома P_i, проходящего через точки с координатами (x_i,y_i) и (x_i+1,y_i+1), справедливо

---

(4.3) и (4.4)

Для того, чтобы переход от полинома P_i-1, соединяющего точки (x_i-1, y_i-1) и (x_i, y_i), к полиному P_i, проходящему через точки (x_i, y_i) и (x_i+1, y_i+1), был плавным (без излома), значения первой и второй производных соседних полиномов P_i-1 и P_i в их общей точке (x_i,y_i) должны быть равны, т.е.:

(4.5) и (4.6)

Таким образом, для всех внутренних полиномов сформулированы четыре условия (5.3)-(5.6), которые достаточны для построения этих полиномов. Если объединить эти условия, то получится система уравнений. Первая и последняя токи имеют только по одной соседней, и поэтому на концевые полиномы налагаются дополнительные условия. Полагают, что точки, лежащие вне рассматриваемого интервала значений x, можно аппроксимировать прямыми, что задается следующими условиями:

и (4.7)

Если ввести обозначения для упрощения дальнейших преобразований введем обозначения:

, , ,

то выражение для i-того полинома примет вид:

. (4.8)

Видно, что это полином третьей степени относительно k и, следовательно, относительно x. Если k = 0, т.е. x = x_i, то из (4.8) следует

Таким образом, полином (4.8) удовлетворяет условию (4.4). Неизвестные величины – параметры a_i – можно определить из уравнений (4.6) и (4.7). В том, что полином (4.8) удовлетворяет условию (4.5), можно убедиться, если продифференцировать уравнение (4.8) по x:

(4.9)

Подставив в (4.9) t = 0 и t = 1, получим:

.

Это соответствует условию (4.5), если в правой части формулы вместо i подставить i-1. Выразив вторую производную полинома (4.8) по x, получим

(4.10)

Если исходя из этого уравнения, найти вторые производные и и, согласно условию (4.6), приравнять их, то получим уравнение

(4.11)

Это уравнение справедливо для всех i от i = 2 до i = (n-1), т.е. для n неизвестных параметров a имеется (n-2) линейных уравнений. Недостающие два линейных уравнения можно получить из условия (4.7) для крайних точек:

и (4.12)

Эти n линейных уравнений с n неизвестными параметрами можно решить любым известным методом решения системы линейных уравнений, например методом Гаусса-Жордана. Если параметры a найдены, то сплайн-полиномы полностью заданы, и теперь для любого значения x можно рассчитать соответствующее интерполяционное значение y. Сначала находят для данного значения полином, т.е. определяют между какими узловыми точками лежит это значение. Потом переходят от переменной x к k и вычисляют значение полинома .

ЗАДАНИЯ

1. Зависимость ^С от С для сильных электролитов описывается рядом эмпирических соотношений. В частности, для 1, 1 – зарядного электролита при T = const зачастую выполняется соотношение Кольрауша:

где в – постоянная, рассчитываемая в рамках теории Онзагера.

По экспериментальным данным, приведенным в таблице оцените постоянную в и предельную молярную электропроводность для NaCl.

Концентрация С, моль/л	0,00001	0,00005	0,0001	0,0002	0,0005	0,001	0,005
С, Ом-1.см2.моль-1	125,90	125,28	124,82	124,17	122,87	121,40	115,23

---

2. Если в законе разбавления Оствальда выразить степень диссоциации через отношение эквивалентной электропроводности при концентрации С (^С) и эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении (^), то он будет выражаться следующим соотношением:

, где С – концентрация; K_C – константа диссоциации; ^С – электропроводность при концентрации C; ^ ‑ эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении. По экспериментальным данным зависимости электропроводности раствора уксусной кислоты от концентрации раствора, приведенным в таблице, найдите константу диссоциации K_C и эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении ^ для уксусной кислоты.

C, 10 ‑3 моль‑экв/л	0,02790	0,15231	1,03831	2,4150	5,9415	12,8290	50,0100	52,3029
c, Ом ‑1см ‑1  (моль-эквл‑1) ‑1	210,381	112,049	48,146	32,221	20,961	14,374	7,358	7,201

3. Исследована кинетика реакции при 190С:

.

Измерены концентрации исходного вещества в разные моменты времени. Реакция подчиняется кинетическому уравнению или . Найдите значения константы скорости реакции и начальную концентрацию исходного вещества C₀.

1/С, (моль/л)‑1	1,85	2,04	2,34	2,07	3,83	5,28
t,с	524	620	752	876	1188	1452

4. Измерена константа скорости реакции первого порядка:

CH₃CHF₂  CH₂=CHF + HF

при различных температурах. Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

. Определите предэкспоненциальный множитель k₀ и энергию активации реакции E_a.

k107/c	7.90	26	52	58	69	230	250	620	1400
t,C	429	447	460	462	463	483	487	507	521

5. Пероксид водорода способен самопроизвольно распадаться:

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂.

Поверхность твердых тел (платина, соли, оксиды металлов) оказывает на распад каталитическое действие. Особенно активна в этом отношении платиновая чернь, т.е. электролитически осажденная платина с сильно развитой поверхностью. Считается, что гетерогенная реакция перекиси идет в две стадии: H₂O₂ → O₂ + 2H (меденно),

H₂O₂ + 2Н 2H₂О (быстро)

Суммарная скорость процесса определяется медленной стадией, и поэтому реакция является кинетически необратимой реакцией первого порядка и изменение концентрации H₂O₂ во времени происходит в соответствии с уравнением где - концентрация пероксида к моменту времени t. Логарифмируя это уравнение получают  ‑ линейная зависимость в координатах lg  - t.

t, c	0	10	15	30	40	45	60
, моль/л	0,0054	0,0049	0,0045	0,0041	0,0035	0,0033	0,0031

По текущим концентрациям H₂O₂ найдите k_I и рассчитайте период полураспада t_1/2 по соотношению .

---

6. Зависимость ЭДС цепи

Ag, AgCl | Cl- |

стекло | ¦

Cl- | AgCl, Ag

от pH раствора описывается следующими экспериментальными данными:

pH	1,68	3,56	4,01	6,86	9,18	12,45
E, В	0,275	0,164	0,136	-0,031	-0,159	-0,355

Оцените коэффициент корреляции для экспериментальных значений, найдите выражение зависимости E = f(pH) если считать ее линейной и рассчитайте значения pH для следующих значений ЭДС: 0,210 В; 0,020 В; -0,110 В; -0,215 В.

7. Данные о разности потенциалов пары электродов Sb – H в растворах с различным pH приведены в таблице.

pH	2,2	3,0	4,2	5,0	6,0	6,8	8,0
E, мВ	255,36	255,12	255,95	255,05	255,51	255,83	256,71

Зависимость E от pH описывается полиномом второго порядка. Определить коэффициенты полинома. Оценить коэффициент корреляции между экспериментальными значениями.

V. ОБЫКНОВЕННЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ

Уравнения, содержащие производную функции одной переменной, возникают во многих областях прикладной математики. Вообще говоря, многие химические ситуации, где рассматривается степень изменения одной переменной по отношению с другой переменной величины, описывается дифференциальным уравнением. Например, кинетика химических реакций, явления тепло и массопереноса в технологических процессах, при экстракции, адсорбции и др.

Рассмотрим пример. Пусть степень изменения y по отношению к x пропорциональна y:

(5.1)

или можно записать иначе, используя другую форму записи производной: y = y.

Решение этого уравнения: y = aexp(x), где a – произвольная постоянная, при различных значениях постоянной a получается семейство кривых, которые все удовлетворяют уравнению (5.1). Собственно говоря, уравнение (5.1) является просто утверждением, что в каждой точке кривой значение самой функции равно значению производной. Если в дополнение в дифференциальному уравнению задать значение y для некоторого значения x, то можно определить постоянную a. Например, предположив, что решение уравнения (5.1) проходит через точку x = 0, y = 1, или

y(0) = 1 , (5.2)

можно найти, что постоянная a равна 1 и что из всего семейства кривых только одна кривая, удовлетворяет одновременно и (5.1) и (5.2):

y = exp(x).

Существует множество приемов для нахождения решений дифференциальных уравнений через элементарные или специальные функции, например функции Бесселя. Однако очень часто в практических задачах такие методы или вообще неприменимы, или приводят к таким сложным решениям, что затраты труда на их получение или на соответствующие расчеты превосходят все допустимые пределы. Например, уравнение y = x² + y², внешне простое, не имеет элементарного решения.

При решении дифференциальных уравнений могут встречаться три основных типа задач:

---

Смотрите также файлы

• 4. Изобразительное искусство западной европы.doc

• цветы изо.doc

• Istoria_evrointegratsii.doc

• DiplomatiaEvropy_SShA.doc

• IGPZS_Ivanov_Yu_A.doc