ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 204
Скачиваний: 17
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
7.2.3.
КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
Для невозбужденного состояния молекулы колебательное движение может быть описано с использованием модели гармонического осциллятора. Из квантовой механики следует, что энергия колебательного движения в двухатомной молекуле или энергия колебания отдельной связи в многоатомной молекуле в приближении гармонического осциллятора
189
Условие термического равновесия (уравнение (следует изначала термодинамики. Нетрудно также показать, что уравнение (8.4) соответствует химическому равновесию.
Рассмотрим, например, простейшую изолированную систему, которая состоит из двух фаз и одного компонента. Пусть при РТ из первой фазы переходит во вторую dn молей вещества. Так как система изолирована dn
II
, и тогда из химической термодинамики следует (см. уравнение (6.44)), что, T
= В этом уравнении m
I
и m
II
— химические потенциалы компонента впервой и второй фазах.
При равновесии dG
P
, T
= 0, тогда m
I
=
m
II
, что и требовалось доказать.
8.2.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
Рассмотрим еще одно понятие — число термодинамических степеней свободы (s). Это число термодинамических параметров (РТ, составит. д, которые можно произвольно менять, не изменяя общего числа фаз в си
стеме.
Задача заключается в том, чтобы связать число степеней свободы s с такими параметрами системы, как число фаз и число компонентов, из которых состоит система.
По определению число s можно рассчитать как разность между числом параметров, которые могут принимать произвольные значения, и числом уравнений, которыми они связаны между собой. Пусть, например, имеется набор чисел хи у, которые могут принимать произвольные значения. Тогда s = 2. Если же хи у связаны между собой какимлибо уравнением y = f(x), то очевидно, что произвольно можно менять только один параметр, так как заданному значению х всегда соответствует определенное значение у и наоборот. В этом случае s = 2 – 1 = 1. Если переменные хи у связаны системой уравнений
уравнениями
Шредера. Если их совместно решить, то получим концентрации компонентов Аи В в растворе, который насыщен обоими компонентами. В этом случае раствор находится в равновесии с твердыми компонентами Аи В. На рисунке 8.4 показано изменение растворимости компонентов сиз менением температуры.
Из уравнений (8.27) и (следует, что, если к чистому компоненту (например, воде)
добавлять какоето вещество 2
H Х то температура замерзания уменьшается. Это обстоятельство широко используется на практике. Так, чтобы вызвать плавление льда на улицах или дорогах, их посылают поваренной солью. Образуется раствор, температура замерзания которого меньше, чем температура замерзания чистой воды.
Метод, основанный на измерении уменьшения температуры замерзания, называется криометрией. Если концентрация добавки (например, соли) не очень велика, то
DT
зам
= Т Т T
0
, те. Т T
0
. В этом случае уравнение) можно записать как 1
2 зам 0
ln
m
А
А
H
T
Х
RT
(8.29)
Рис. Зависимость температуры кристаллизации от состава раствора (жидкой фазы
211
уравнением Рауля, справедливым для идеальных растворов. Тогда из уравнения (9.2) следует, что в этих условиях X
A
или a
B
» X
B
и, следовательно, f
A
® 1 или f
B
® Если для обоих компонентов бинарного раствора выбирается одно и тоже стандартное состояние, то такой выбор называется симметричным. В этом случае принимают X
A
= 1; f
A
= 1;
a
B
= X
B
= 1; f
B
= Из уравнения (9.8) тогда следует, что
1 0
A
и
1 0
B
— стандартные химические потенциалы чистых веществ Аи Вт. е. при симметричном выборе за стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества выбираются чистые вещества.
В растворе коэффициенты активности f
A
и f
B
могут существенно отличаться от единицы. Покажем это на примере, когда одно вещество очень плохо растворимо в другом.
Пусть находятся в равновесии насыщенный раствор воды в бензоле (I фаза) и насыщенный раствор бензола вводе фаза. При равновесии химические потенциалы воды в обеих фазах должны быть одинаковы, те Для воды в насыщенном растворе бензола справедливо уравнение 2
3 2 4
2 2
2 нас O
H O
H O H где
2
нас
Н О молярная доля воды в насыщенном растворе бензола
1 2
H O
f
— коэффициент активности воды в этом растворе, который можно считать бесконечно разбавленным 2
0
H O
(
)
I
— стандартный химический потенциал, равный химическому потенциалу чистой воды.
Так как растворимость бензола вводе крайне мала, аза стандартное состояние принимается чистая вода, то справедливо 2 1 2
2 0
H O
H O
(
) Тогда, учитывая уравнения (9.10) и (9.11), условие равенства химических потенциалов примет вид 2
3 2 4
2 2
2 2
0 нас O
H O
H O H O
(
)
(
)
ln
I
I
RT
X
f
бинодалью, делит диаграмму на две области гомогенную, лежащую выше кривой, и гетерогенную, находящуюся под кривой расслоения. Такие диаграммы наблюдаются для многих систем бутиловый спирт — вода фенол — вода Zn — выше Си др.
При добавлении к компоненту А компонента В при const сначала образуется гомогенный раствор, затем при концентрациях, соответствующих точкам а, а или а, образуются два насыщенных раствора компонента В в А (точки аи компонента А
в В (точки b). При дальнейшем добавлении в систему компонента В составы растворов не меняются, а увеличивается количество раствора компонента А в В и уменьшается количество раствора В в А. При достижении концентраций, соответствующих точкам b, b
1
или b
2
снова имеем гомогенную систему. Точка k называется верхней критической точкой расслоения (растворимости. В ней составы насыщенных растворов сближаются, и выше температуры,
соответствующей этой точке, компоненты Аи В растворимы в любых соотношениях. Положение точки k можно определить, используя правило Алексеева: середины нод,
расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах,
лежат на одной прямой, идущей от критической точки
(прямая kc
2
c
1
). Это правило приближенно и оправдывается только в том случае, если составы выражены в масс.%.
Существуют системы (вода — триэтиламин вода —
2,4,6триметилпиридин и др, в которых растворимость увеличивается с уменьшением температуры, те. системы с нижней критической точкой. Имеются системы и с
Рис. Диаграмма растворимости бинарной системы с верхней критической точкой
КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
Для невозбужденного состояния молекулы колебательное движение может быть описано с использованием модели гармонического осциллятора. Из квантовой механики следует, что энергия колебательного движения в двухатомной молекуле или энергия колебания отдельной связи в многоатомной молекуле в приближении гармонического осциллятора
Глава 7. Элементы статистической термодинамики 2 3 4 5 6
кол
1
,
2
e
E
h
(7.49)
где е собственная частота колебания, а колебательное квантовое число u = 0, 1, 2, В основном невозбужденном состоянии u = 0 и соответствующая колебательная энергия 2
0
кол
2
e
h
E
Такой энергией обладает молекула и при Т 0. Поэтому целесообразно отсчитывать энергию от значения нулевого колебательного уровня 2 3 4 кол кол
e
E
E
h
(7.50)
Именно эта величина и должна войти в колебательную сумму по состояниям 2 2
3 4
4 2 5
5 кол e
g Величина 2 называется характеристической температурой, так как имеет размерность температуры.
С другой стороны в выражение для q входит собственная частота колебаний, которая является характеристикой связи в молекуле.
Энергия возбуждения колебательного движения достаточно велика (может составлять несколько десятков кДж/моль). Поэтому нельзя сумму в выражении (заменить на интеграл, так как нельзя предполагать, что энергия меняется непрерывно.
Для колебания отдельной связи считаем, что g
i
= тогда 2 3 21 2 1 21 4
4 5 5
5 4 кол /
/
1 1
1 кол –ln(1 – e
–
q/T
);
(7.54)
кол
1
,
2
e
E
h
(7.49)
где е собственная частота колебания, а колебательное квантовое число u = 0, 1, 2, В основном невозбужденном состоянии u = 0 и соответствующая колебательная энергия 2
0
кол
2
e
h
E
Такой энергией обладает молекула и при Т 0. Поэтому целесообразно отсчитывать энергию от значения нулевого колебательного уровня 2 3 4 кол кол
e
E
E
h
(7.50)
Именно эта величина и должна войти в колебательную сумму по состояниям 2 2
3 4
4 2 5
5 кол e
g Величина 2 называется характеристической температурой, так как имеет размерность температуры.
С другой стороны в выражение для q входит собственная частота колебаний, которая является характеристикой связи в молекуле.
Энергия возбуждения колебательного движения достаточно велика (может составлять несколько десятков кДж/моль). Поэтому нельзя сумму в выражении (заменить на интеграл, так как нельзя предполагать, что энергия меняется непрерывно.
Для колебания отдельной связи считаем, что g
i
= тогда 2 3 21 2 1 21 4
4 5 5
5 4 кол /
/
1 1
1 кол –ln(1 – e
–
q/T
);
(7.54)
Физическая химия 2
3 4
1 5
6 7
2 кол 1
T
V
Q
T
T Колебательная составляющая приведенной энергии
Гиббса или Гельмгольца составит 2 1 2
34 3
3 5
5 3 5
3 кол кол кол ln Значения функций 2 1 2
3 3
4 кол кол
G
H
A
U
T
T
для различных величин q/T приведены в термодинамических справочниках.
Из уравнений (7.11) и (7.55) следует, что 1
2 3
2 0 кол
/
(
)
1
T
U
U
R
e
(7.57)
Если продифференцировать уравнение (7.57) по температуре, получим выражение для колебательной составляющей теплоемкости 1
1 2 3 4 5 6
7 8 9
9 9
6 2
/
0 кол кол кол В термодинамических справочниках для различных величин q/T приведены вычисленные значения функций – коли (С
V
)
кол
Линейная многоатомная молекула, содержащая n атомов, обладает 3n – 5 колебательными степенями свободы движения, а нелинейная имеет 3n – 6 степеней свободы.
Поэтому в многоатомных молекулах колебательные составляющие термодинамических функций, рассчитанные для каждого вида колебательного движения, суммируются. Так, например, для линейной молекулы, состоящей из n атомов 2
2 1
3 1
4 3
5 0 кол
3 4
1 5
6 7
2 кол 1
T
V
Q
T
T Колебательная составляющая приведенной энергии
Гиббса или Гельмгольца составит 2 1 2
34 3
3 5
5 3 5
3 кол кол кол ln Значения функций 2 1 2
3 3
4 кол кол
G
H
A
U
T
T
для различных величин q/T приведены в термодинамических справочниках.
Из уравнений (7.11) и (7.55) следует, что 1
2 3
2 0 кол
/
(
)
1
T
U
U
R
e
(7.57)
Если продифференцировать уравнение (7.57) по температуре, получим выражение для колебательной составляющей теплоемкости 1
1 2 3 4 5 6
7 8 9
9 9
6 2
/
0 кол кол кол В термодинамических справочниках для различных величин q/T приведены вычисленные значения функций – коли (С
V
)
кол
Линейная многоатомная молекула, содержащая n атомов, обладает 3n – 5 колебательными степенями свободы движения, а нелинейная имеет 3n – 6 степеней свободы.
Поэтому в многоатомных молекулах колебательные составляющие термодинамических функций, рассчитанные для каждого вида колебательного движения, суммируются. Так, например, для линейной молекулы, состоящей из n атомов 2
2 1
3 1
4 3
5 0 кол
Глава 7. Элементы статистической термодинамики
179
Таким образом, чтобы вычислить термодинамические функции, характеризующие колебательное движение,
необходимо из спектральных данных определить собственные частоты колебаний всех связей, входящих в состав молекулы.
7.2.4.
ЭЛЕКТРОННОЕ ДВИЖЕНИЕ
Можно записать, что электронная энергия молекулы в озб эл эл эл
,
E
Е
Е
(7.60)
где
0
эл
Е
— электронная энергия невозбужденной молекулы (основного состояния, характеризующая взаимодействие электронов, входящих в состав молекулы, с ядрами и между собой. Величина
0
эл
Е
отличается от нуля при
Т
® 0 и не изменяется с ростом температуры. возб эл
E
— это энергия, необходимая для перехода электрона с низшей занятой молекулярной орбитали на какуюто свободную более высокую молекулярную орбиталь. Величина возб эл
E
может быть найдена из анализа электронных спектров молекул.
Сумма по состояниям, соответствующая электронному движению, с учетом уравнения (7.60) запишется в виде 2
2 1
1 3
3 3
3 4
4 4
1 1
5 6
5 6
7 8
7 8
9 9
возб
0
эл эл эл эл
1 1
1 2
0 1
0 2
0
эл эл эл эл exp Е e
g e
g
g
g
E
Е
E
Е
kT
kT
(7.61)
Первый член в уравнении (7.61) соответствует условию, когда
1 0
эл эл
E
Е
Следовательно, g
0
— вырождение невозбужденного основного состояния. Величина g
0
зависит от числа неспаренных электронов, находящихся на молекулярных орбиталях. Если все электроны спарены
(синглетное состояние, то g
0
= 1. Для молекулярного кислорода, в молекуле которого два неспаренных электрона
(триплетное состояние, g
0
= 3.
179
Таким образом, чтобы вычислить термодинамические функции, характеризующие колебательное движение,
необходимо из спектральных данных определить собственные частоты колебаний всех связей, входящих в состав молекулы.
7.2.4.
ЭЛЕКТРОННОЕ ДВИЖЕНИЕ
Можно записать, что электронная энергия молекулы в озб эл эл эл
,
E
Е
Е
(7.60)
где
0
эл
Е
— электронная энергия невозбужденной молекулы (основного состояния, характеризующая взаимодействие электронов, входящих в состав молекулы, с ядрами и между собой. Величина
0
эл
Е
отличается от нуля при
Т
® 0 и не изменяется с ростом температуры. возб эл
E
— это энергия, необходимая для перехода электрона с низшей занятой молекулярной орбитали на какуюто свободную более высокую молекулярную орбиталь. Величина возб эл
E
может быть найдена из анализа электронных спектров молекул.
Сумма по состояниям, соответствующая электронному движению, с учетом уравнения (7.60) запишется в виде 2
2 1
1 3
3 3
3 4
4 4
1 1
5 6
5 6
7 8
7 8
9 9
возб
0
эл эл эл эл
1 1
1 2
0 1
0 2
0
эл эл эл эл exp Е e
g e
g
g
g
E
Е
E
Е
kT
kT
(7.61)
Первый член в уравнении (7.61) соответствует условию, когда
1 0
эл эл
E
Е
Следовательно, g
0
— вырождение невозбужденного основного состояния. Величина g
0
зависит от числа неспаренных электронов, находящихся на молекулярных орбиталях. Если все электроны спарены
(синглетное состояние, то g
0
= 1. Для молекулярного кислорода, в молекуле которого два неспаренных электрона
(триплетное состояние, g
0
= 3.
Физическая химия
Энергия возб эл
E
составляет 100 кДж/моль и более. При
Т
= 298 К RT = 2,48 кДж/моль, следовательно, второй член и последующие в уравнении (7.61) крайне малы. И при температурах меньше 2000 К вкладом этих величин можно пренебречь. Тогда
Q
эл
@ g
0
;
(7.62)
1 2
3 4 5 5
6 7
1 8
9
эл
0 эл
0
ln
(
)
0;
ln
V
Q
G
H
g
Т
T
(7.63)
Таким образом, электронное движение не вносит вклад в значение внутренней энергии и теплоемкости.
7.3.
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ
ГАЗОВ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Классическая термодинамика позволяет определить теплоемкость газа при различных температурах, используя интерполяционные уравнения (см. раздел 5.4):
1 2 3 3
2 3 3
2 2
2
или
,
p
p
c
C
a
bT
cT
C
a
bT
T
(7.64)
при этом коэффициенты a, b, b, c, c
¢ находятся из опытных данных.
В статистической термодинамике также можно рассчитать теплоемкости газов при различных температурах.
Для двухатомной молекулы 2
кол
7
,
2
p
C
R
C
(7.65)
где
1 2 3
3 3
4 5
2
/
кол
/
2
(
1)
T
T
R
e
T
С
e
(7.66)
Проанализируем это уравнение. Функцию можно разложить вряд Глава 7. Элементы статистической термодинамики
181
В области высоких температур q/T = 1. В этом случае можно ограничиться только двумя первыми членами ряда 1
2 Подставим уравнение (7.68) в соотношение (7.66). Тогда 2 1 2 1 2 3
3 4
5 5
3 кол В области низких температур q/T ? 1. Тогда e
q/T
? 1 и 2 3
3 4
2
кол
/
T
R
T
C
e
(7.70)
Из уравнения (7.70) следует, что в этом случае e
q/T
?
? (q/T) и кол Таким образом, теплоемкость С двухатомной молекулы с ростом температуры изменяется от 7/2R (28,5 Дж/
моль
×К) до (9R)/2 (36,6 Дж/моль×К).
Рассчитаем теплоемкость С для молекул водорода и метана при различных температурах. Волновое число собственных колебаний для водорода v
e
= 4,396
×10 ми КВ таблице 7.1 приведены вычисленные значения Скол при различных значениях q/T и изобарные теплоемкости
С
p
, рассчитанные по уравнению (В таблице 7.1 также приведены экспериментальные значения теплоемкости, вычисленные по интерполяционному уравнению 2
3 4
2 4
5 эксп 0,5 10
(
)
27,28 3,26 Молекула метана нелинейная и имеет девять колебательных степеней свободы. Некоторые колебания вырождены, те. характеризуются одними тем же волновым
Энергия возб эл
E
составляет 100 кДж/моль и более. При
Т
= 298 К RT = 2,48 кДж/моль, следовательно, второй член и последующие в уравнении (7.61) крайне малы. И при температурах меньше 2000 К вкладом этих величин можно пренебречь. Тогда
Q
эл
@ g
0
;
(7.62)
1 2
3 4 5 5
6 7
1 8
9
эл
0 эл
0
ln
(
)
0;
ln
V
Q
G
H
g
Т
T
(7.63)
Таким образом, электронное движение не вносит вклад в значение внутренней энергии и теплоемкости.
7.3.
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ
ГАЗОВ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Классическая термодинамика позволяет определить теплоемкость газа при различных температурах, используя интерполяционные уравнения (см. раздел 5.4):
1 2 3 3
2 3 3
2 2
2
или
,
p
p
c
C
a
bT
cT
C
a
bT
T
(7.64)
при этом коэффициенты a, b, b, c, c
¢ находятся из опытных данных.
В статистической термодинамике также можно рассчитать теплоемкости газов при различных температурах.
Для двухатомной молекулы 2
кол
7
,
2
p
C
R
C
(7.65)
где
1 2 3
3 3
4 5
2
/
кол
/
2
(
1)
T
T
R
e
T
С
e
(7.66)
Проанализируем это уравнение. Функцию можно разложить вряд Глава 7. Элементы статистической термодинамики
181
В области высоких температур q/T = 1. В этом случае можно ограничиться только двумя первыми членами ряда 1
2 Подставим уравнение (7.68) в соотношение (7.66). Тогда 2 1 2 1 2 3
3 4
5 5
3 кол В области низких температур q/T ? 1. Тогда e
q/T
? 1 и 2 3
3 4
2
кол
/
T
R
T
C
e
(7.70)
Из уравнения (7.70) следует, что в этом случае e
q/T
?
? (q/T) и кол Таким образом, теплоемкость С двухатомной молекулы с ростом температуры изменяется от 7/2R (28,5 Дж/
моль
×К) до (9R)/2 (36,6 Дж/моль×К).
Рассчитаем теплоемкость С для молекул водорода и метана при различных температурах. Волновое число собственных колебаний для водорода v
e
= 4,396
×10 ми КВ таблице 7.1 приведены вычисленные значения Скол при различных значениях q/T и изобарные теплоемкости
С
p
, рассчитанные по уравнению (В таблице 7.1 также приведены экспериментальные значения теплоемкости, вычисленные по интерполяционному уравнению 2
3 4
2 4
5 эксп 0,5 10
(
)
27,28 3,26 Молекула метана нелинейная и имеет девять колебательных степеней свободы. Некоторые колебания вырождены, те. характеризуются одними тем же волновым
Физическая химия
числом. Значения q, степени вырождения и колебательные составляющие теплоемкости приведены в таблице Колебательные составляющие теплоемкости для многоатомных молекул (C
E
) в зависимости от величины приводятся в термодинамических справочниках.
Полная величина изобарной теплоемкости для метана рассчитывается по уравнению 2
2 2 3
9 1
3 3
2 и при Т = 298 К C
p
= 35,6 Дж/моль
×К, а при Т = 500 К C
p
=
= 46,3 Дж/моль
×К.
Значения теплоемкостей, вычисленные по интерполяционному уравнению, соответственно равны 35,1 и Дж/моль
×К.
1 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123452678
191 82
868 72 86 32 85 5 682
3
8
78 5 8
8
4 88
1918
2
123
8
9
2
8
2
1
8
9
2
8
5
1 4156
8
9
2
8
1234 15614 76774 13684 13634 8774 516914 76774 13684 12654 57774 6 4 76894 12654 76 4 17774 6534 634 16 4 634
1 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123452678
191868 5 35 258 3 76585 5 682
3
8
78 5 853238
48888
48888
18
5528
! "52678
1918
2
1
8
1918
2
1
8
1234567 27 215867 85887 65937 85297 19 1527 97 215 67 85887 65 27 85227 84567 7
518 7 85 67 15127 58 7 26 3547 97 4598 7 85427 95 47 5647
числом. Значения q, степени вырождения и колебательные составляющие теплоемкости приведены в таблице Колебательные составляющие теплоемкости для многоатомных молекул (C
E
) в зависимости от величины приводятся в термодинамических справочниках.
Полная величина изобарной теплоемкости для метана рассчитывается по уравнению 2
2 2 3
9 1
3 3
2 и при Т = 298 К C
p
= 35,6 Дж/моль
×К, а при Т = 500 К C
p
=
= 46,3 Дж/моль
×К.
Значения теплоемкостей, вычисленные по интерполяционному уравнению, соответственно равны 35,1 и Дж/моль
×К.
1 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123452678
191 82
868 72 86 32 85 5 682
3
8
78 5 8
8
4 88
1918
2
123
8
9
2
8
2
1
8
9
2
8
5
1 4156
8
9
2
8
1234 15614 76774 13684 13634 8774 516914 76774 13684 12654 57774 6 4 76894 12654 76 4 17774 6534 634 16 4 634
1 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123452678
191868 5 35 258 3 76585 5 682
3
8
78 5 853238
48888
48888
18
5528
! "52678
1918
2
1
8
1918
2
1
8
1234567 27 215867 85887 65937 85297 19 1527 97 215 67 85887 65 27 85227 84567 7
518 7 85 67 15127 58 7 26 3547 97 4598 7 85427 95 47 5647
Глава 7. Элементы статистической термодинамики
183
Сопоставление теоретических и экспериментально найденных величин теплоемкости показывает, что при комнатных температурах наблюдается хорошее согласие. В тоже время с ростом температуры расхождение увеличивается. Повидимому, это связано стем, что при высоких температурах достаточно большое количество молекул находится в возбужденном состоянии (на более высоких колебательных уровнях, и использование гармонического приближения становится достаточно грубым. Кроме того,
при расчете С для сложных молекул необходимо учитывать внутренние виды вращения одних групп атомов относительно других.
Теория теплоемкости, выведенная для идеальных газов, была использована для расчета атомной теплоемкости кристаллических тел.
В кристалле атомы могут совершать только три колебательных движения относительно их равновесного расположения. Тогда для теплоемкости справедливо уравнение Эйнштейна 2 3
3 3
4 5
2
/
/
2 При высоких температурах, когда q/T = 1, из уравнения (7.72) следует, что теплоемкость C
p
@ 3R = 24,93 Дж/
моль
×К.
Согласно эмпирическому правилу Дюлонга и Пти при комнатных температурах атомная теплоемкость металлов примерно равна 26 кДж/моль, те. наблюдается хорошее согласие между теорией и опытом.
С уменьшением температуры теплоемкость уменьшается, что и следует из уравнения (7.72). Однако в области низких температур расхождение между вычисленными по уравнению (7.72) и экспериментальными значениями теплоемкости становится существенным.
В идеальном газе расстояние между молекулами достаточно велико, поэтому атомы во всех молекулах газа колеблются с одними и теми же частотами. Другая картина наблюдается в кристалле, где расстояние между соседними
183
Сопоставление теоретических и экспериментально найденных величин теплоемкости показывает, что при комнатных температурах наблюдается хорошее согласие. В тоже время с ростом температуры расхождение увеличивается. Повидимому, это связано стем, что при высоких температурах достаточно большое количество молекул находится в возбужденном состоянии (на более высоких колебательных уровнях, и использование гармонического приближения становится достаточно грубым. Кроме того,
при расчете С для сложных молекул необходимо учитывать внутренние виды вращения одних групп атомов относительно других.
Теория теплоемкости, выведенная для идеальных газов, была использована для расчета атомной теплоемкости кристаллических тел.
В кристалле атомы могут совершать только три колебательных движения относительно их равновесного расположения. Тогда для теплоемкости справедливо уравнение Эйнштейна 2 3
3 3
4 5
2
/
/
2 При высоких температурах, когда q/T = 1, из уравнения (7.72) следует, что теплоемкость C
p
@ 3R = 24,93 Дж/
моль
×К.
Согласно эмпирическому правилу Дюлонга и Пти при комнатных температурах атомная теплоемкость металлов примерно равна 26 кДж/моль, те. наблюдается хорошее согласие между теорией и опытом.
С уменьшением температуры теплоемкость уменьшается, что и следует из уравнения (7.72). Однако в области низких температур расхождение между вычисленными по уравнению (7.72) и экспериментальными значениями теплоемкости становится существенным.
В идеальном газе расстояние между молекулами достаточно велико, поэтому атомы во всех молекулах газа колеблются с одними и теми же частотами. Другая картина наблюдается в кристалле, где расстояние между соседними
Физическая химия
атомами мало. В этом случае колебательное движение одного атома будет влиять на колебание соседних атомов.
Поэтому в кристалле атомы колеблются нес одной частотой, ас разными частотами, но для каждого кристалла имеется определенная максимальная характеристическая частота и соответствующая ей характеристическая темпе
ратура.
Дебай получил уравнение, связывающее теплоемкость с этой характеристической температурой. Значения теплоемкости C
V
, рассчитанные по уравнению Дебая при различных величинах q/T, приведены в термодинамических таблицах.
В области очень низких температур уравнение Дебая записывается в виде 2
3 Из этого уравнения следует, что при T
® 0 C
V
® 0.
7.4.
РАСЧЕТ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ КОНСТАНТЫ
ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ МЕТОДОМ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
В главе 6 было показано, что для термодинамической константы равновесия химической реакции, происходящей при Р = const, справедливо уравнение 2 3 где 2
3 4
3 5
5 0
0 0
(кон.)
(исх.),
r
i
i
T
T
T
i
i
G
G
G
(7.75)
где
0
T
G
— стандартная энергия Гиббса одного моля вещества, те. стандартный химический потенциал вещества.
Если химическая реакция происходит при T
® 0, изменение энтальпии реакции обозначим
1 0
0
r
H
атомами мало. В этом случае колебательное движение одного атома будет влиять на колебание соседних атомов.
Поэтому в кристалле атомы колеблются нес одной частотой, ас разными частотами, но для каждого кристалла имеется определенная максимальная характеристическая частота и соответствующая ей характеристическая темпе
ратура.
Дебай получил уравнение, связывающее теплоемкость с этой характеристической температурой. Значения теплоемкости C
V
, рассчитанные по уравнению Дебая при различных величинах q/T, приведены в термодинамических таблицах.
В области очень низких температур уравнение Дебая записывается в виде 2
3 Из этого уравнения следует, что при T
® 0 C
V
® 0.
7.4.
РАСЧЕТ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ КОНСТАНТЫ
ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ МЕТОДОМ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
В главе 6 было показано, что для термодинамической константы равновесия химической реакции, происходящей при Р = const, справедливо уравнение 2 3 где 2
3 4
3 5
5 0
0 0
(кон.)
(исх.),
r
i
i
T
T
T
i
i
G
G
G
(7.75)
где
0
T
G
— стандартная энергия Гиббса одного моля вещества, те. стандартный химический потенциал вещества.
Если химическая реакция происходит при T
® 0, изменение энтальпии реакции обозначим
1 0
0
r
H
Глава 7. Элементы статистической термодинамики
185
Если прибавим к уравнению (7.74) член
1 1
2 0
0 который равен нулю, и учтем уравнение (7.75), то получим 2
3 4
5 6
7 3 4
8 9
0 0
0 0
0 Ранее было показано, что можно рассчитать составляющие приведенной энергии Гиббса для поступательного,
вращательного, колебательного и электронного движений и, следовательно, вычислить суммарное значение 0
0 0
G
H
T
для каждого вещества, участвующего в химической реакции.
На основании найденных величин легко рассчитать изменение функции в результате протекания химической реакции
1 2
3 45 6
7 8
0 Величину
1 0
0
H
можно определить двумя способами) по закону Гесса (см. раздел 5), используя стандартные теплоты образования веществ при температуре абсолютного нуля
D
f
H
0
(0), приведенные в термодинамических справочниках 2
3 1 4
3 1 5
5 0
0 кон исх) если химическая реакция протекает при температуре Т, то тепловой эффект этой реакции (изменение энтальпии)
1 0
r
T
H
Можно записать соотношение 2 1 3 1 4 1 2
2 4 1 4 1 3 1 2 41 4
3 1 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 Значения энтальпии
1 0
0 0
(
)
T
H
H
для всех участников химической реакции можно рассчитать, используя методы статистической термодинамики, а величину теплового эффекта реакции
1 0
r
T
H вычислить по закону Гесса.
185
Если прибавим к уравнению (7.74) член
1 1
2 0
0 который равен нулю, и учтем уравнение (7.75), то получим 2
3 4
5 6
7 3 4
8 9
0 0
0 0
0 Ранее было показано, что можно рассчитать составляющие приведенной энергии Гиббса для поступательного,
вращательного, колебательного и электронного движений и, следовательно, вычислить суммарное значение 0
0 0
G
H
T
для каждого вещества, участвующего в химической реакции.
На основании найденных величин легко рассчитать изменение функции в результате протекания химической реакции
1 2
3 45 6
7 8
0 Величину
1 0
0
H
можно определить двумя способами) по закону Гесса (см. раздел 5), используя стандартные теплоты образования веществ при температуре абсолютного нуля
D
f
H
0
(0), приведенные в термодинамических справочниках 2
3 1 4
3 1 5
5 0
0 кон исх) если химическая реакция протекает при температуре Т, то тепловой эффект этой реакции (изменение энтальпии)
1 0
r
T
H
Можно записать соотношение 2 1 3 1 4 1 2
2 4 1 4 1 3 1 2 41 4
3 1 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 Значения энтальпии
1 0
0 0
(
)
T
H
H
для всех участников химической реакции можно рассчитать, используя методы статистической термодинамики, а величину теплового эффекта реакции
1 0
r
T
H вычислить по закону Гесса.
Физическая химия
Функции
1 2
3 4
5 6
7 0
0 0
,
T
G
H
T
1 0
0 0
(
)
T
H
H
при различных температурах рассчитаны для многих веществ и сведены в термодинамические таблицы.
Вывод. Для расчета термодинамической константы химического равновесия недостаточно знать термодинамические функции, рассчитанные методом статистической термодинамики. Необходимо вычислить тепловой эффект реакции при какойлибо температуре по закону
Гесса, используя экспериментальные значения теплот образования участников химической реакции. Это связано стем, что в статистической термодинамике рассчитываются не абсолютные значения энтальпии, а только изменение этой функции при переходе от абсолютного нуля к заданной температуре
Функции
1 2
3 4
5 6
7 0
0 0
,
T
G
H
T
1 0
0 0
(
)
T
H
H
при различных температурах рассчитаны для многих веществ и сведены в термодинамические таблицы.
Вывод. Для расчета термодинамической константы химического равновесия недостаточно знать термодинамические функции, рассчитанные методом статистической термодинамики. Необходимо вычислить тепловой эффект реакции при какойлибо температуре по закону
Гесса, используя экспериментальные значения теплот образования участников химической реакции. Это связано стем, что в статистической термодинамике рассчитываются не абсолютные значения энтальпии, а только изменение этой функции при переходе от абсолютного нуля к заданной температуре
ГЛАВА ВОСЬМАЯ bФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
8.1.
УСЛОВИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
МЕЖДУ ФАЗАМИ
П
режде чем приступить к выводу условия термодинамического равновесия, следует остановиться на таких понятиях, как фаза, составляющие вещества, «компоненты».
Фаза — совокупность однородных частей системы,
имеющих в любой точке системы одинаковые химические и физические свойства и отделяющихся от других частей системы поверхностью раздела. Фаза может состоять из одного вещества (например, жидкая вода) или нескольких веществ (раствор NaCl в воде).
Составная часть системы — такая ее часть, которая может быть выделена и существовать вне данной системы. Хорошо известно, что в растворах сильных электролитов вещество полностью диссоциировано. Например,
водный раствор поваренной соли состоит из молекул Н
2
О
и гидратированных ионов Na
+
и Cl
–
. Однако ионы одного знака нельзя выделить из раствора, и поэтому данный раствор состоит из двух составных частей Ни NaСl.
Число компонентов — наименьшее число составных частей, которые могут образовать все фазы данной системы и каждую фазу в отдельности. Число компонентов рассчитывается как число составных частей минус число уравнений, которые связывают количественные параметры составных частей. Пусть, например, при Т = const смешали трисоставные части системы NH
4
Cl (тв), г) и
НСl (г. В этой системе через какоето время установится равновесие в соответствии с химической реакцией
8.1.
УСЛОВИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
МЕЖДУ ФАЗАМИ
П
режде чем приступить к выводу условия термодинамического равновесия, следует остановиться на таких понятиях, как фаза, составляющие вещества, «компоненты».
Фаза — совокупность однородных частей системы,
имеющих в любой точке системы одинаковые химические и физические свойства и отделяющихся от других частей системы поверхностью раздела. Фаза может состоять из одного вещества (например, жидкая вода) или нескольких веществ (раствор NaCl в воде).
Составная часть системы — такая ее часть, которая может быть выделена и существовать вне данной системы. Хорошо известно, что в растворах сильных электролитов вещество полностью диссоциировано. Например,
водный раствор поваренной соли состоит из молекул Н
2
О
и гидратированных ионов Na
+
и Cl
–
. Однако ионы одного знака нельзя выделить из раствора, и поэтому данный раствор состоит из двух составных частей Ни NaСl.
Число компонентов — наименьшее число составных частей, которые могут образовать все фазы данной системы и каждую фазу в отдельности. Число компонентов рассчитывается как число составных частей минус число уравнений, которые связывают количественные параметры составных частей. Пусть, например, при Т = const смешали трисоставные части системы NH
4
Cl (тв), г) и
НСl (г. В этой системе через какоето время установится равновесие в соответствии с химической реакцией
Физическая химия (тв)
« г) + HCl (г).
(8.1)
По определению здесь два компонента, так как трисоставные части связаны одним уравнением химической реакции. С другой стороны, можно взять чистый NH
4
Cl (тв) и поместить его в какойто изолированный объем при Т = В соответствии с химической реакцией (8.1) через определенный промежуток времени в системе появятся г) и
НСl (г. Нов отличие от первого случая, когда смешивали (тв), г) и НС (г) в произвольном соотношении, в этой системе количества молей образовавшихся г) и
НСl (г) в соответствии с реакцией (7.1) должны быть равны между собой, поэтому имеется второе уравнение 1
3 3
NH
HCl
NH
HCl или
,
P
P
c
c
(8.2)
так как 1
3 Тогда число компонентов в этой системе равно единице, так как, зная количество NH
4
Cl (тв), константу равновесия реакции (8.1) или общ, можно рассчитать состав газообразной фазы
1 2
4 общи количество разложившегося NH
4
Cl (тв). Из приведенного примера следует сделать важный вывод для определения числа компонентов надо знать предысторию системы, те. каким образом получена данная система и какие химические процессы протекали в этой системе.
Рассмотрим теперь систему, состоящую из Ф фаз и
k
компонентов. Условия термодинамического равновесия заключаются в следующем. Температура всех фаз должна быть одинакова, те Ф. Химические потенциалы всех компонентов, находящихся в этих фазах, должны быть одинаковы 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 Ф Ф
« г) + HCl (г).
(8.1)
По определению здесь два компонента, так как трисоставные части связаны одним уравнением химической реакции. С другой стороны, можно взять чистый NH
4
Cl (тв) и поместить его в какойто изолированный объем при Т = В соответствии с химической реакцией (8.1) через определенный промежуток времени в системе появятся г) и
НСl (г. Нов отличие от первого случая, когда смешивали (тв), г) и НС (г) в произвольном соотношении, в этой системе количества молей образовавшихся г) и
НСl (г) в соответствии с реакцией (7.1) должны быть равны между собой, поэтому имеется второе уравнение 1
3 3
NH
HCl
NH
HCl или
,
P
P
c
c
(8.2)
так как 1
3 Тогда число компонентов в этой системе равно единице, так как, зная количество NH
4
Cl (тв), константу равновесия реакции (8.1) или общ, можно рассчитать состав газообразной фазы
1 2
4 общи количество разложившегося NH
4
Cl (тв). Из приведенного примера следует сделать важный вывод для определения числа компонентов надо знать предысторию системы, те. каким образом получена данная система и какие химические процессы протекали в этой системе.
Рассмотрим теперь систему, состоящую из Ф фаз и
k
компонентов. Условия термодинамического равновесия заключаются в следующем. Температура всех фаз должна быть одинакова, те Ф. Химические потенциалы всех компонентов, находящихся в этих фазах, должны быть одинаковы 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 Ф Ф
Глава 8. Фазовые равновесия
1 ... 12 13 14 15 16 17 18 19 ... 40
189
Условие термического равновесия (уравнение (следует изначала термодинамики. Нетрудно также показать, что уравнение (8.4) соответствует химическому равновесию.
Рассмотрим, например, простейшую изолированную систему, которая состоит из двух фаз и одного компонента. Пусть при РТ из первой фазы переходит во вторую dn молей вещества. Так как система изолирована dn
II
, и тогда из химической термодинамики следует (см. уравнение (6.44)), что, T
= В этом уравнении m
I
и m
II
— химические потенциалы компонента впервой и второй фазах.
При равновесии dG
P
, T
= 0, тогда m
I
=
m
II
, что и требовалось доказать.
8.2.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
Рассмотрим еще одно понятие — число термодинамических степеней свободы (s). Это число термодинамических параметров (РТ, составит. д, которые можно произвольно менять, не изменяя общего числа фаз в си
стеме.
Задача заключается в том, чтобы связать число степеней свободы s с такими параметрами системы, как число фаз и число компонентов, из которых состоит система.
По определению число s можно рассчитать как разность между числом параметров, которые могут принимать произвольные значения, и числом уравнений, которыми они связаны между собой. Пусть, например, имеется набор чисел хи у, которые могут принимать произвольные значения. Тогда s = 2. Если же хи у связаны между собой какимлибо уравнением y = f(x), то очевидно, что произвольно можно менять только один параметр, так как заданному значению х всегда соответствует определенное значение у и наоборот. В этом случае s = 2 – 1 = 1. Если переменные хи у связаны системой уравнений
Физическая химия 2
3 1 4 5
( );
( ),
y
f то, решая ее, можно найти строго определенные значениях и у, соответствующие данной системе уравнений. В этом случае нельзя задавать произвольные значениях и у, и s =
= 2 – 2 = 0. Такая система называется инвариантной (нон
вариантной). Следовательно, чтобы решить поставленную задачу, следует подсчитать число независимых переменных и число уравнений, связывающих эти переменные между собой.
Рассмотрим систему, состоящую из Ф фаз и k компонентов. Предположим, что каждый компонент находится в каждой фазе. Это предположение необязательно, но оно значительно упрощает вывод. Переменные, характеризующие обычную термодинамическую систему, — это давление, температура и состав. Если состав выразить в молярных долях, то
1 1
2 Х Следовательно, чтобы задать состав любой из фаз, необходимо знать k – 1 значений концентраций. Поскольку общее число фаз равно Ф, то общее число независимых концентраций, которые могут принимать произвольные значения, равно Ф – 1). С учетом Р
и Т общее число переменных, принимающих произвольные значения, равно Ф – 1) + 2. Выясним, чему равно общее число уравнений, которыми связаны между собой независимые переменные. Если в системе две фазы и один компонент, то, как следует из (7.4), имеется только одно уравнение
1 2 1 1
1
I
II
Если же в системе три фазы, то имеем два уравнения
1 2 1 1
1
I
II
и
1 2 1 1
1
I
III
Следовательно, если в системе Ф фаз, то число уравнений водной строке системы уравнений (8.4) равно Ф – 1. Поскольку число строк равно k, то общее число уравнений составит Ф – 1). Так как число степеней свободы определяется как разность между количеством произвольно изменяемых параметров и числом уравнений, то можно записать Ф – 1) + 2 – Ф – 1) = k – Ф + 2.
(8.6)
3 1 4 5
( );
( ),
y
f то, решая ее, можно найти строго определенные значениях и у, соответствующие данной системе уравнений. В этом случае нельзя задавать произвольные значениях и у, и s =
= 2 – 2 = 0. Такая система называется инвариантной (нон
вариантной). Следовательно, чтобы решить поставленную задачу, следует подсчитать число независимых переменных и число уравнений, связывающих эти переменные между собой.
Рассмотрим систему, состоящую из Ф фаз и k компонентов. Предположим, что каждый компонент находится в каждой фазе. Это предположение необязательно, но оно значительно упрощает вывод. Переменные, характеризующие обычную термодинамическую систему, — это давление, температура и состав. Если состав выразить в молярных долях, то
1 1
2 Х Следовательно, чтобы задать состав любой из фаз, необходимо знать k – 1 значений концентраций. Поскольку общее число фаз равно Ф, то общее число независимых концентраций, которые могут принимать произвольные значения, равно Ф – 1). С учетом Р
и Т общее число переменных, принимающих произвольные значения, равно Ф – 1) + 2. Выясним, чему равно общее число уравнений, которыми связаны между собой независимые переменные. Если в системе две фазы и один компонент, то, как следует из (7.4), имеется только одно уравнение
1 2 1 1
1
I
II
Если же в системе три фазы, то имеем два уравнения
1 2 1 1
1
I
II
и
1 2 1 1
1
I
III
Следовательно, если в системе Ф фаз, то число уравнений водной строке системы уравнений (8.4) равно Ф – 1. Поскольку число строк равно k, то общее число уравнений составит Ф – 1). Так как число степеней свободы определяется как разность между количеством произвольно изменяемых параметров и числом уравнений, то можно записать Ф – 1) + 2 – Ф – 1) = k – Ф + 2.
(8.6)
Глава 8. Фазовые равновесия
191
Уравнение (8.6) называется правилом фаз Гиббса.
Правило фаз Гиббса широко используется при анализе гетерогенных систем. Например, это правило позволяет определить максимально возможное число фаз в исследуемой системе. Пусть, например, рассматривается изме
нениетемпературы при Р = const в зависимости от времени
(кривые охлаждения) для какойлибо многофазной системы. Если на кривой охлаждения появляется площадка
(Т = const), то это означает, что s = 0 (система инвариантна. Зная число компонентов, по уравнению (8.6) легко определить число фаз в данной системе.
Таким образом, правило фаз Гиббса находит широкое применение при анализе и построении из опытных данных диаграмм температура — состав. Это правило, конечно, можно использовать и при анализе однокомпонентных систем, о чем речь пойдет ниже.
8.3.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ.
ВЫВОД, АНАЛИЗ И ИНТЕГРИРОВАНИЕ
УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА
Рассмотрим однокомпонентную систему, которая может находиться в трех фазах (жидкой, твердой и газообразной. Если однокомпонентная система существует в двух фазах, находящихся в равновесии, то при Т = const s = k –
– Ф + 1 = 1 – 2 + 1 = 0. Следовательно, над чистым жидким или твердым компонентом давление насыщенного пара также будет постоянной величиной. Поэтому если рассматривают равновесие химической реакции с участием твердых и жидких чистых веществ, тов выражение для константы равновесия входят летучести (парциальные давления) только веществ, находящихся в газообразном состоянии (см.
раздел 6.11). Если T
¹ const, то s = k – Ф + 2 = 1 – 2 + 2 = Это означает, что каждому значению давления соответствует определенное значение температуры и наоборот. Иначе говоря, давление и температура связаны функциональной зависимостью РТ. Задача заключается в том, чтобы в явном виде найти зависимость РТ Физическая химия
Предположим, что в каждой фазе находится один моль вещества. В этом случае, как следует изуравнения (6.41),
G
=
m. Тогда условие химического равновесия (8.4) будет иметь вид Продифференцируем уравнение (8.7):
dG
I
= Энергия Гиббса является характеристической функцией (см. раздел 6.4), те+ где S
I
и S
II
— молярные энтропии компонента впервой и второй фазах V
I
и V
II
— молярные объемы в соответствующих фазах.
Если уравнение (8.9) подставить в равенство (8.8), то получим+ V
I
dP
= –S
II
dT
+ или = где
DS = S
II
– S
I
и
DV = V
II
– С учетом (6.21) можно записать 1
2 2
1 1
,
trs
H
dP
S
dT
V
T где
D
trs
H
— молярная теплота фазового перехода Т — температура, при которой происходит фазовый переход.
Проведем анализ полученного уравнения для различных равновесных систем.
Равновесие жидкость — пар Теплота испарения
D
vap
H
>
> 0, так как тепло необходимо подвести к системе, чтобы перевести один моль вещества из жидкого состояния в пар.
Разность объемов = V г) – V ж) » V г) > так как молярный объем идеального газа равен 22,4
×10 3
см
3
,
а молярный объем, например, жидкой воды равен 18 см
191
Уравнение (8.6) называется правилом фаз Гиббса.
Правило фаз Гиббса широко используется при анализе гетерогенных систем. Например, это правило позволяет определить максимально возможное число фаз в исследуемой системе. Пусть, например, рассматривается изме
нениетемпературы при Р = const в зависимости от времени
(кривые охлаждения) для какойлибо многофазной системы. Если на кривой охлаждения появляется площадка
(Т = const), то это означает, что s = 0 (система инвариантна. Зная число компонентов, по уравнению (8.6) легко определить число фаз в данной системе.
Таким образом, правило фаз Гиббса находит широкое применение при анализе и построении из опытных данных диаграмм температура — состав. Это правило, конечно, можно использовать и при анализе однокомпонентных систем, о чем речь пойдет ниже.
8.3.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ.
ВЫВОД, АНАЛИЗ И ИНТЕГРИРОВАНИЕ
УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА
Рассмотрим однокомпонентную систему, которая может находиться в трех фазах (жидкой, твердой и газообразной. Если однокомпонентная система существует в двух фазах, находящихся в равновесии, то при Т = const s = k –
– Ф + 1 = 1 – 2 + 1 = 0. Следовательно, над чистым жидким или твердым компонентом давление насыщенного пара также будет постоянной величиной. Поэтому если рассматривают равновесие химической реакции с участием твердых и жидких чистых веществ, тов выражение для константы равновесия входят летучести (парциальные давления) только веществ, находящихся в газообразном состоянии (см.
раздел 6.11). Если T
¹ const, то s = k – Ф + 2 = 1 – 2 + 2 = Это означает, что каждому значению давления соответствует определенное значение температуры и наоборот. Иначе говоря, давление и температура связаны функциональной зависимостью РТ. Задача заключается в том, чтобы в явном виде найти зависимость РТ Физическая химия
Предположим, что в каждой фазе находится один моль вещества. В этом случае, как следует изуравнения (6.41),
G
=
m. Тогда условие химического равновесия (8.4) будет иметь вид Продифференцируем уравнение (8.7):
dG
I
= Энергия Гиббса является характеристической функцией (см. раздел 6.4), те+ где S
I
и S
II
— молярные энтропии компонента впервой и второй фазах V
I
и V
II
— молярные объемы в соответствующих фазах.
Если уравнение (8.9) подставить в равенство (8.8), то получим+ V
I
dP
= –S
II
dT
+ или = где
DS = S
II
– S
I
и
DV = V
II
– С учетом (6.21) можно записать 1
2 2
1 1
,
trs
H
dP
S
dT
V
T где
D
trs
H
— молярная теплота фазового перехода Т — температура, при которой происходит фазовый переход.
Проведем анализ полученного уравнения для различных равновесных систем.
Равновесие жидкость — пар Теплота испарения
D
vap
H
>
> 0, так как тепло необходимо подвести к системе, чтобы перевести один моль вещества из жидкого состояния в пар.
Разность объемов = V г) – V ж) » V г) > так как молярный объем идеального газа равен 22,4
×10 3
см
3
,
а молярный объем, например, жидкой воды равен 18 см
Глава 8. Фазовые равновесия
193
Очевидно, что с ростом температуры (dT > 0) давление насыщенного пара также увеличивается (dP > Равновесие кристалл — пар Теплота возгонки Н 0, где
D
m
H
— теплота плавления. Поскольку молярные объемы жидкой и кристаллической фаз близки друг к другу, то выполняется уравнение (8.12). Однако в этой системе давление пара с ростом температуры увеличивается более резко, чем в предыдущем случае, так как
D
sub
H
>
D
vap
Н
Равновесие кристаллы — жидкость Теплота плавления
D
m
H
> 0. Обычно
DV = V ж) – V крив этом случаете. с ростом давления температура увеличивается. Для некоторых веществ (вода, висмут)
DV < и, как следует из (8.11), с ростом давления (dP > 0) температура уменьшается (dT < 0). Поскольку для этой системы
DV на несколько порядков меньше, чем для системы жидкость — пар (см. (8.12)), то зависимость Тот Р меняется очень круто (рис. 8.1). В хорошем приближении эту зависимость можно рассматривать как линейную и уравнение (8.11) записать в виде 1 2 1
1
m
H
P
T
T В уравнение (8.11) входит давление насыщенного пара,
которое соответствует равновесной двухфазной системе.
Если Р меньше, чем давление насыщенного пара (например, точка 1 на рисунке 8.1), то вещество находится в газообразном состоянии. Увеличивая давление пара при постоянной температуре, можно достичь величины, соответ
Рис. Диаграмма состояния однокомпонентной системы:
области: кристаллов I, жидкости — пара — III; кривые АО — возгонки, О испарения, ОС (ОС) — плавления
193
Очевидно, что с ростом температуры (dT > 0) давление насыщенного пара также увеличивается (dP > Равновесие кристалл — пар Теплота возгонки Н 0, где
D
m
H
— теплота плавления. Поскольку молярные объемы жидкой и кристаллической фаз близки друг к другу, то выполняется уравнение (8.12). Однако в этой системе давление пара с ростом температуры увеличивается более резко, чем в предыдущем случае, так как
D
sub
H
>
D
vap
Н
Равновесие кристаллы — жидкость Теплота плавления
D
m
H
> 0. Обычно
DV = V ж) – V крив этом случаете. с ростом давления температура увеличивается. Для некоторых веществ (вода, висмут)
DV < и, как следует из (8.11), с ростом давления (dP > 0) температура уменьшается (dT < 0). Поскольку для этой системы
DV на несколько порядков меньше, чем для системы жидкость — пар (см. (8.12)), то зависимость Тот Р меняется очень круто (рис. 8.1). В хорошем приближении эту зависимость можно рассматривать как линейную и уравнение (8.11) записать в виде 1 2 1
1
m
H
P
T
T В уравнение (8.11) входит давление насыщенного пара,
которое соответствует равновесной двухфазной системе.
Если Р меньше, чем давление насыщенного пара (например, точка 1 на рисунке 8.1), то вещество находится в газообразном состоянии. Увеличивая давление пара при постоянной температуре, можно достичь величины, соответ
Рис. Диаграмма состояния однокомпонентной системы:
области: кристаллов I, жидкости — пара — III; кривые АО — возгонки, О испарения, ОС (ОС) — плавления
Физическая химия
ствующей давлению насыщенного пара (точка 2). В этом случае при Т = const начнется конденсация пара ив равновесии будут существовать две фазы насыщенный пари жидкость. Давление насыщенного пара останется постоянным до тех пор, пока весь парне перейдет в жидкость.
Если резко уменьшить температуру, то давление пара станет больше, чем соответствующее равновесное значение
(точка 3) и при Т = const начнется конденсация пара до тех пор, пока не будет достигнуто давление насыщенного пара (точка Рассмотрим более подробно систему жидкость — пар.
Если пар считать идеальным газом, то с учетом (8.12) получим 2 3
(г)
RT
V
V
P
(8.14)
Уравнение (8.14) подставим в соотношение (8.11):
1 2
2 2
ln
vap
Н
dP
dT
d
P
P
R
T
(8.15)
Предположим, что теплота испарения не зависит от температуры, и проинтегрируем уравнение (8.15):
1 2 3 4
ln const.
vap
Н
P
RT
(8.16)
Это соотношение называют уравнением Клапейрона —
Клаузиуса. Значение const легко найти, если известны экспериментальные значения давления насыщенного пара хотя бы при одной температуре и величина теплоты испа
рения.
Уравнение (8.16) хорошо выполняется в широком интервале температуры (рис. 8.2),
повидимому, вследствие того,
что два ранее сделанных допущения (см. уравнения (8.12) и) и допущение о том, что
D
vap
Н
= const, взаимно компенсируют друг друга.
Рис. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от температуры над жидкой фазой
ствующей давлению насыщенного пара (точка 2). В этом случае при Т = const начнется конденсация пара ив равновесии будут существовать две фазы насыщенный пари жидкость. Давление насыщенного пара останется постоянным до тех пор, пока весь парне перейдет в жидкость.
Если резко уменьшить температуру, то давление пара станет больше, чем соответствующее равновесное значение
(точка 3) и при Т = const начнется конденсация пара до тех пор, пока не будет достигнуто давление насыщенного пара (точка Рассмотрим более подробно систему жидкость — пар.
Если пар считать идеальным газом, то с учетом (8.12) получим 2 3
(г)
RT
V
V
P
(8.14)
Уравнение (8.14) подставим в соотношение (8.11):
1 2
2 2
ln
vap
Н
dP
dT
d
P
P
R
T
(8.15)
Предположим, что теплота испарения не зависит от температуры, и проинтегрируем уравнение (8.15):
1 2 3 4
ln const.
vap
Н
P
RT
(8.16)
Это соотношение называют уравнением Клапейрона —
Клаузиуса. Значение const легко найти, если известны экспериментальные значения давления насыщенного пара хотя бы при одной температуре и величина теплоты испа
рения.
Уравнение (8.16) хорошо выполняется в широком интервале температуры (рис. 8.2),
повидимому, вследствие того,
что два ранее сделанных допущения (см. уравнения (8.12) и) и допущение о том, что
D
vap
Н
= const, взаимно компенсируют друг друга.
Рис. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от температуры над жидкой фазой
Глава 8. Фазовые равновесия
195
Отклонения наблюдаются лишь при приближении давления к критическому состоянию. Критическое состояние характеризуется такими значениями давления Р
кр и
температуры Т
кр
, когда различия в свойствах сосуществующих жидкой и газообразной фаз исчезает.
Если предположить, как это сделал Нернст, что теплоемкость любого газа линейно зависит от температуры по эмпирическому уравнению a + то получим 2 3 4
4
ln
1,75lg
,
4,575
vap
Н
P
T
i
T
(8.17)
где i — условная химическая постоянная, которая находится из опытных данных с использованием зависимости
(8.17).
Как было показано ранее (см. уравнение (6.71)), использование условных химических постоянных дает возможность оценить значение константы равновесия химической реакции.
Уравнение (8.16) позволяет рассчитать давление насыщенного пара при высоких температурах.
Пример
. Требуется найти давление насыщенного пара воды при t = С, если давление насыщенного пара воды при 298 К равно Р = 3,166 кПа, средняя теплота испарения воды Н 41,57 кДж/моль.
Hайдем значение const:
1 2
1 2
1 3
41570
const ln3,166 1,152 16,779 17,931.
8,134 Таким образом, имеем уравнение, по которому можно найти давление насыщенного пара при любой температуре 2 3
1 2 3
4 41570 5000
ln
17,931 или При Т = 273 + 200 = 473 К давление насыщенного пара воды составит
195
Отклонения наблюдаются лишь при приближении давления к критическому состоянию. Критическое состояние характеризуется такими значениями давления Р
кр и
температуры Т
кр
, когда различия в свойствах сосуществующих жидкой и газообразной фаз исчезает.
Если предположить, как это сделал Нернст, что теплоемкость любого газа линейно зависит от температуры по эмпирическому уравнению a + то получим 2 3 4
4
ln
1,75lg
,
4,575
vap
Н
P
T
i
T
(8.17)
где i — условная химическая постоянная, которая находится из опытных данных с использованием зависимости
(8.17).
Как было показано ранее (см. уравнение (6.71)), использование условных химических постоянных дает возможность оценить значение константы равновесия химической реакции.
Уравнение (8.16) позволяет рассчитать давление насыщенного пара при высоких температурах.
Пример
. Требуется найти давление насыщенного пара воды при t = С, если давление насыщенного пара воды при 298 К равно Р = 3,166 кПа, средняя теплота испарения воды Н 41,57 кДж/моль.
Hайдем значение const:
1 2
1 2
1 3
41570
const ln3,166 1,152 16,779 17,931.
8,134 Таким образом, имеем уравнение, по которому можно найти давление насыщенного пара при любой температуре 2 3
1 2 3
4 41570 5000
ln
17,931 или При Т = 273 + 200 = 473 К давление насыщенного пара воды составит
Физическая химия 2 3
1 1
5000
ln
17,931 7,360 и кПа.
473
P
P
Для сравнения отметим, что по литературным данным при t = С давление насыщенного пара воды составляет 1555 кПа.
Вывод. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет рассчитать давление насыщенного пара при высоких температурах. С другой стороны, из опытной зависимости lnP от Т легко найти усредненное значение теплоты испарения.
8.4.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
КОМПОНЕНТА ИДЕАЛЬНОГО РАСТВОРА
В теории растворов существует понятие идеального раствора.
Идеальным называют такой раствор, при образовании которого (смешении жидкостей) не происходит выделение (поглощение) тепла (
D
mix
H
= 0) и не наблюдается изменение объема (
DV
mix
= 0). Иначе говоря, если мы смешаем 50 см жидкого компонента Ас см жидкого компонента В, то при образовании идеального раствора его объем будет равен 100 см
3
Идеальные растворы образуются при смешении веществ, которые близки по своим химическими физическим свойствам (изотопы, оптические изомеры).
Растворы, образованные из молекул, принадлежащих к одному классу соединений (метиловый спирт — этиловый спирт, гептан — гексан и др, приближаются по своим свойствами идеальным.
Для идеальных растворов справедлив закон Рауля.
Для бинарного раствора при Т = const
1 1
0 0
;
,
A
A
B
B
B
A
P
P Х Х
(8.18)
где Р
А
и Р парциальные давления насыщенного пара компонентов Аи В над раствором
0
A
P и Вдавления Глава 8. Фазовые равновесия
197
насыщенного пара над чистыми жидкостями Аи В ХА и
Х
В
— молярные доли компонентов Аи В в растворе.
При равновесии раствора со своим насыщенным паром выполняется условие химического равновесия 2 1 1
2 1
рр пар рр пар
;
,
A
А
В
В
(8.19)
где
1
рр
A
и
1
рр
В
— химические потенциалы компонентов Аи В в растворе.
Если пар рассматривать как идеальный газ, то, используя выражение (6.42) для химического потенциала идеального газа, выражение (8.19) можно записать в виде 2 1 3 1
2 1 3
рр
0
рр
0
ln
;
ln
A
A
А
B
В
В
RT
P
RT
P
(8.20)
Подставляя уравнение (8.18) в (8.20), получим 2 1 3 3
2 1 3 1
2 1 3
рр
0 0
0
рр
0
ln ln ln
;
ln
,
A
A
A
А
A
A
B
В
В
RT
X
RT
P
RT
X
RT
X
(8.21)
где
1 0
A
и
1 В стандартные химические потенциалы компонентов Аи В в растворе, которые отвечают соответствующим значениям химических потенциалов при Х 1 или
Х
В
= Таким образом, для го компонента идеального раствора справедливо 2 1 3 0
ln
i
i
i
RT
Х
(8.22)
Реальные растворы по своим свойствам, конечно,
отличаются от идеальных. При образовании этих растворов
D
mix
H
¹ 0, DV
mix
¹ 0 и уравнения (8.18) не вы
полняются.
Уравнение (8.22) для химического потенциала компонента идеального раствора в сочетании с условием химического равновесия (8.4) позволяет провести термодинамический анализ гетерогенных систем с участием растворов (расплавов
1 1
5000
ln
17,931 7,360 и кПа.
473
P
P
Для сравнения отметим, что по литературным данным при t = С давление насыщенного пара воды составляет 1555 кПа.
Вывод. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет рассчитать давление насыщенного пара при высоких температурах. С другой стороны, из опытной зависимости lnP от Т легко найти усредненное значение теплоты испарения.
8.4.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
КОМПОНЕНТА ИДЕАЛЬНОГО РАСТВОРА
В теории растворов существует понятие идеального раствора.
Идеальным называют такой раствор, при образовании которого (смешении жидкостей) не происходит выделение (поглощение) тепла (
D
mix
H
= 0) и не наблюдается изменение объема (
DV
mix
= 0). Иначе говоря, если мы смешаем 50 см жидкого компонента Ас см жидкого компонента В, то при образовании идеального раствора его объем будет равен 100 см
3
Идеальные растворы образуются при смешении веществ, которые близки по своим химическими физическим свойствам (изотопы, оптические изомеры).
Растворы, образованные из молекул, принадлежащих к одному классу соединений (метиловый спирт — этиловый спирт, гептан — гексан и др, приближаются по своим свойствами идеальным.
Для идеальных растворов справедлив закон Рауля.
Для бинарного раствора при Т = const
1 1
0 0
;
,
A
A
B
B
B
A
P
P Х Х
(8.18)
где Р
А
и Р парциальные давления насыщенного пара компонентов Аи В над раствором
0
A
P и Вдавления Глава 8. Фазовые равновесия
197
насыщенного пара над чистыми жидкостями Аи В ХА и
Х
В
— молярные доли компонентов Аи В в растворе.
При равновесии раствора со своим насыщенным паром выполняется условие химического равновесия 2 1 1
2 1
рр пар рр пар
;
,
A
А
В
В
(8.19)
где
1
рр
A
и
1
рр
В
— химические потенциалы компонентов Аи В в растворе.
Если пар рассматривать как идеальный газ, то, используя выражение (6.42) для химического потенциала идеального газа, выражение (8.19) можно записать в виде 2 1 3 1
2 1 3
рр
0
рр
0
ln
;
ln
A
A
А
B
В
В
RT
P
RT
P
(8.20)
Подставляя уравнение (8.18) в (8.20), получим 2 1 3 3
2 1 3 1
2 1 3
рр
0 0
0
рр
0
ln ln ln
;
ln
,
A
A
A
А
A
A
B
В
В
RT
X
RT
P
RT
X
RT
X
(8.21)
где
1 0
A
и
1 В стандартные химические потенциалы компонентов Аи В в растворе, которые отвечают соответствующим значениям химических потенциалов при Х 1 или
Х
В
= Таким образом, для го компонента идеального раствора справедливо 2 1 3 0
ln
i
i
i
RT
Х
(8.22)
Реальные растворы по своим свойствам, конечно,
отличаются от идеальных. При образовании этих растворов
D
mix
H
¹ 0, DV
mix
¹ 0 и уравнения (8.18) не вы
полняются.
Уравнение (8.22) для химического потенциала компонента идеального раствора в сочетании с условием химического равновесия (8.4) позволяет провести термодинамический анализ гетерогенных систем с участием растворов (расплавов
Физическая химия
8.5.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ (РАСПЛАВОВ),
НАХОДЯЩИХСЯ В РАВНОВЕСИИ
С ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ, ГАЗОМ
ИЛИ ДРУГИМ ИДЕАЛЬНЫМ РАСТВОРОМ
При использовании термодинамического метода для анализа гетерогенных систем осуществляют следующие действия записывают условие фазового равновесия (см. уравнение (8.4)) и выражения для химических потенциалов
(см. уравнения (6.42) и (8.22));
§ затем получают уравнение изотермы (см. уравнение, связывающее функции концентрации компонента раствора с энергией Гиббса далее переходят к уравнению изобары (см. уравнение) и анализу полученных уравнений.
Алгоритм действий термодинамического метода представлен на рисунке Приведем несколько примеров, когда вещество распределяется между твердой фазой и раствором, между раствором и газом и между двумя жидкими фазами.
Равновесие насыщенный идеальный раствор — твердый компонент Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов Аи В. Пусть имеем насыщенный ра
Рис. Иллюстрация к выводу уравнений,
характеризующих фазовое равновесие
8.5.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ (РАСПЛАВОВ),
НАХОДЯЩИХСЯ В РАВНОВЕСИИ
С ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ, ГАЗОМ
ИЛИ ДРУГИМ ИДЕАЛЬНЫМ РАСТВОРОМ
При использовании термодинамического метода для анализа гетерогенных систем осуществляют следующие действия записывают условие фазового равновесия (см. уравнение (8.4)) и выражения для химических потенциалов
(см. уравнения (6.42) и (8.22));
§ затем получают уравнение изотермы (см. уравнение, связывающее функции концентрации компонента раствора с энергией Гиббса далее переходят к уравнению изобары (см. уравнение) и анализу полученных уравнений.
Алгоритм действий термодинамического метода представлен на рисунке Приведем несколько примеров, когда вещество распределяется между твердой фазой и раствором, между раствором и газом и между двумя жидкими фазами.
Равновесие насыщенный идеальный раствор — твердый компонент Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов Аи В. Пусть имеем насыщенный ра
Рис. Иллюстрация к выводу уравнений,
характеризующих фазовое равновесие
Глава 8. Фазовые равновесия
199
створ, который находится в равновесии при РТ твердым компонентом А или В. Тогда, используя термодинамический метод, можем записать для идеального раствора 2 1 2 1 3
1 2 1 2 1 нас. рр
0(ж)
тв нас. рр
0(ж)
тв ln
;
ln
,
A
A
А
А
В
В
В
В
RT
Х
RT
Х
(8.23)
где
1 0(ж)
А
и
1 0(ж)
В
— стандартные химические потенциалы чистых жидких веществ Аи Вт. е. в качестве стандартного состояния выбирается такое гипотетическое состояние, которое предполагает, что при выбранной температуре вещества Аи В находятся в жидком состоянии.
Далее запишем уравнение изотермы 2 3 4 3 4 2 354 0(ж)
0(тв)
0(тв ж)
ln
[
]
,
A
А
А
А
RT
Х
(8.24)
где
1 23 0(твж)
А
— изменение химических потенциалов, т. е.
работа, связанная с переносом одного моля вещества А из твердого в жидкое состояние.
Как было показано ранее (см. раздел 6.9), из уравнения (8.24) можно получить уравнение изобары 1
2 2
0 0
2 2
ln
;
ln
,
m
m
A
B
A
B
H
H
d
Х
dT
d
X
dT
RT
RT
(8.25)
где
1 1
0 0
,
m
m
B
A
H
H
— теплоты плавления твердых компонентов Аи В.
Проинтегрируем уравнение (8.25) от ХА 1 (чистый компонент А) до соответствующего значения Х. Температура при этом изменится от температуры плавления чистого компонента Т до какогото значения Т. Считаем, что теплота плавления не зависит от температуры 2
1 3
3 1
0 0
2
ln
A
A
x
T
m
А
A
x
T
H
dT
d
X
R
T
(8.26)
или
1 1
2 3
4 5 2 2
5 6
7 8
9 0
0 0
0 0
(
)
1 1
ln
m
m
А
A
A
H
H
T
T
X
R
T
T
RTT
(8.27)
Уравнение (8.27) описывает, как меняется концентрация компонента А в насыщенном им растворе (расплаве
199
створ, который находится в равновесии при РТ твердым компонентом А или В. Тогда, используя термодинамический метод, можем записать для идеального раствора 2 1 2 1 3
1 2 1 2 1 нас. рр
0(ж)
тв нас. рр
0(ж)
тв ln
;
ln
,
A
A
А
А
В
В
В
В
RT
Х
RT
Х
(8.23)
где
1 0(ж)
А
и
1 0(ж)
В
— стандартные химические потенциалы чистых жидких веществ Аи Вт. е. в качестве стандартного состояния выбирается такое гипотетическое состояние, которое предполагает, что при выбранной температуре вещества Аи В находятся в жидком состоянии.
Далее запишем уравнение изотермы 2 3 4 3 4 2 354 0(ж)
0(тв)
0(тв ж)
ln
[
]
,
A
А
А
А
RT
Х
(8.24)
где
1 23 0(твж)
А
— изменение химических потенциалов, т. е.
работа, связанная с переносом одного моля вещества А из твердого в жидкое состояние.
Как было показано ранее (см. раздел 6.9), из уравнения (8.24) можно получить уравнение изобары 1
2 2
0 0
2 2
ln
;
ln
,
m
m
A
B
A
B
H
H
d
Х
dT
d
X
dT
RT
RT
(8.25)
где
1 1
0 0
,
m
m
B
A
H
H
— теплоты плавления твердых компонентов Аи В.
Проинтегрируем уравнение (8.25) от ХА 1 (чистый компонент А) до соответствующего значения Х. Температура при этом изменится от температуры плавления чистого компонента Т до какогото значения Т. Считаем, что теплота плавления не зависит от температуры 2
1 3
3 1
0 0
2
ln
A
A
x
T
m
А
A
x
T
H
dT
d
X
R
T
(8.26)
или
1 1
2 3
4 5 2 2
5 6
7 8
9 0
0 0
0 0
(
)
1 1
ln
m
m
А
A
A
H
H
T
T
X
R
T
T
RTT
(8.27)
Уравнение (8.27) описывает, как меняется концентрация компонента А в насыщенном им растворе (расплаве
Физическая химия
с уменьшением температуры. Поскольку
1 2
0 0,
m
A
H
то с уменьшением температуры
1 2
3 0
0 0
(
)
0,
m
A
H
T
T
RTT
lnX
A
< 0, и концентрация компонента ХА в растворе (расплаве) умень
шается.
Аналогичное уравнение можно получить и для компонента В 2
3 0
0 0
(
)
ln
m
В
В
H
T
T
X
RTT
(8.28)
Уравнения (8.27) и (8.28) называются
с уменьшением температуры. Поскольку
1 2
0 0,
m
A
H
то с уменьшением температуры
1 2
3 0
0 0
(
)
0,
m
A
H
T
T
RTT
lnX
A
< 0, и концентрация компонента ХА в растворе (расплаве) умень
шается.
Аналогичное уравнение можно получить и для компонента В 2
3 0
0 0
(
)
ln
m
В
В
H
T
T
X
RTT
(8.28)
Уравнения (8.27) и (8.28) называются
1 ... 13 14 15 16 17 18 19 20 ... 40
уравнениями
Шредера. Если их совместно решить, то получим концентрации компонентов Аи В в растворе, который насыщен обоими компонентами. В этом случае раствор находится в равновесии с твердыми компонентами Аи В. На рисунке 8.4 показано изменение растворимости компонентов сиз менением температуры.
Из уравнений (8.27) и (следует, что, если к чистому компоненту (например, воде)
добавлять какоето вещество 2
H Х то температура замерзания уменьшается. Это обстоятельство широко используется на практике. Так, чтобы вызвать плавление льда на улицах или дорогах, их посылают поваренной солью. Образуется раствор, температура замерзания которого меньше, чем температура замерзания чистой воды.
Метод, основанный на измерении уменьшения температуры замерзания, называется криометрией. Если концентрация добавки (например, соли) не очень велика, то
DT
зам
= Т Т T
0
, те. Т T
0
. В этом случае уравнение) можно записать как 1
2 зам 0
ln
m
А
А
H
T
Х
RT
(8.29)
Рис. Зависимость температуры кристаллизации от состава раствора (жидкой фазы
Глава 8. Фазовые равновесия
201
Уравнение (8.29) можно преобразовать и представить в виде
DT
зам
= K
зам
m
,
(8.30)
где
1 2
2 зам m — концентрация раствора (моль г растворителя — моляльность
1 2 Дж кг удельная теплота плавления растворителя Т температура замерзания чистого растворителя.
Уравнение (8.30) позволяет определить моляльность раствора и соответственно молярную массу растворенного вещества.
Равновесие идеальный раствор — газ. Хорошо известно, что растворимость таких газов, как азот, кислород,
водород, аргон, вводе и водных растворах мала. Поэтому растворы таких газов можно рассматривать как идеальные. Используя алгоритм, представленный на рисунке для го компонента газа запишем 2 1 1
3 2 1 3
2 4 1 4 1 2 451
рр г
0(г)
0(ж)
0(ж)
0(г)
0
;
ln ln
;
ln
[
]
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
RT
P
RT
Х
Х
RT
P
Если в качестве стандартного состояния выбрать гипотетическое состояние — сжиженный газ, для которого X
i
= 1, то
12 0
i
— изменение химического потенциала при переносе 1 моля вещества из газа в сжиженное со
стояние.
При Т = const
12 3 0
const
i
и, следовательно Данное уравнение соответствует закону Генри и показывает, что растворимость газа при Т = const прямо пропорциональна его парциальному давлению. От уравнения изотермы (8.31) перейдем к уравнению изобары
201
Уравнение (8.29) можно преобразовать и представить в виде
DT
зам
= K
зам
m
,
(8.30)
где
1 2
2 зам m — концентрация раствора (моль г растворителя — моляльность
1 2 Дж кг удельная теплота плавления растворителя Т температура замерзания чистого растворителя.
Уравнение (8.30) позволяет определить моляльность раствора и соответственно молярную массу растворенного вещества.
Равновесие идеальный раствор — газ. Хорошо известно, что растворимость таких газов, как азот, кислород,
водород, аргон, вводе и водных растворах мала. Поэтому растворы таких газов можно рассматривать как идеальные. Используя алгоритм, представленный на рисунке для го компонента газа запишем 2 1 1
3 2 1 3
2 4 1 4 1 2 451
рр г
0(г)
0(ж)
0(ж)
0(г)
0
;
ln ln
;
ln
[
]
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
RT
P
RT
Х
Х
RT
P
Если в качестве стандартного состояния выбрать гипотетическое состояние — сжиженный газ, для которого X
i
= 1, то
12 0
i
— изменение химического потенциала при переносе 1 моля вещества из газа в сжиженное со
стояние.
При Т = const
12 3 0
const
i
и, следовательно Данное уравнение соответствует закону Генри и показывает, что растворимость газа при Т = const прямо пропорциональна его парциальному давлению. От уравнения изотермы (8.31) перейдем к уравнению изобары
Физическая химия 1
2 2 3 0
0 где
DH
0
и
D
vap
H
0
— теплоты конденсации и испарения Так как теплота испарения
D
vap
H
0
> 0, то при Риз уравнения (8.32) следует, что с увеличением температуры (dT > 0) растворимость газа для идеальных растворов уменьшается (dlnX
i
< Равновесие идеальный раствор — идеальный раствор.
Пусть имеем две несмешивающиеся жидкости, которые находятся в контакте друг с другом, составляя две отдельные фазы. Обозначим их I и II. Предположим, что какое
либо вещество растворяется как водной, таки в другой жидкости. Рассмотрим, как распределяется это вещество
А
в этих двух фазах. Используя алгоритм, представленный на рисунке 8.3, запишем 2 1 1 3 2 1 3
0 0
;
ln ln
I
II
I
I
II
II
А
А
А
А
А
А
RT
с
RT
с
(8.33)
В этом уравнении Ас и
II
A
c
— концентрации компонента
А
в I и II фазах, выраженные в моль/л. Если с
А
= 1 моль/л,
то
1 2 1 0
A
A
Следовательно, за стандартное состояние выбирается раствор с концентрацией 1 моль/л.
Уравнение изотермы будет выглядеть как 2 3 2 3 1 243 0
0 0
ln
(
)
,
II
А
II
I
А
А
А
I
А
с
RT
с
(8.34)
где
12 А изменение химического потенциала при переносе одного моля вещества А из раствора I фазы с концентрацией 1 моль/л в раствор II фазы с аналогичной концен
трацией.
Поскольку при ТА то из (8.34) следует, что .
II
А
I
А
с
K
с
(8.35)
Уравнение (8.35) соответствует закону распределения
вещества в двух фазах. Соотношение (8.35) отвечает частному случаю, когда растворы вещества А в обеих фазах можно рассматривать как идеальные ив растворах не
2 2 3 0
0 где
DH
0
и
D
vap
H
0
— теплоты конденсации и испарения Так как теплота испарения
D
vap
H
0
> 0, то при Риз уравнения (8.32) следует, что с увеличением температуры (dT > 0) растворимость газа для идеальных растворов уменьшается (dlnX
i
< Равновесие идеальный раствор — идеальный раствор.
Пусть имеем две несмешивающиеся жидкости, которые находятся в контакте друг с другом, составляя две отдельные фазы. Обозначим их I и II. Предположим, что какое
либо вещество растворяется как водной, таки в другой жидкости. Рассмотрим, как распределяется это вещество
А
в этих двух фазах. Используя алгоритм, представленный на рисунке 8.3, запишем 2 1 1 3 2 1 3
0 0
;
ln ln
I
II
I
I
II
II
А
А
А
А
А
А
RT
с
RT
с
(8.33)
В этом уравнении Ас и
II
A
c
— концентрации компонента
А
в I и II фазах, выраженные в моль/л. Если с
А
= 1 моль/л,
то
1 2 1 0
A
A
Следовательно, за стандартное состояние выбирается раствор с концентрацией 1 моль/л.
Уравнение изотермы будет выглядеть как 2 3 2 3 1 243 0
0 0
ln
(
)
,
II
А
II
I
А
А
А
I
А
с
RT
с
(8.34)
где
12 А изменение химического потенциала при переносе одного моля вещества А из раствора I фазы с концентрацией 1 моль/л в раствор II фазы с аналогичной концен
трацией.
Поскольку при ТА то из (8.34) следует, что .
II
А
I
А
с
K
с
(8.35)
Уравнение (8.35) соответствует закону распределения
вещества в двух фазах. Соотношение (8.35) отвечает частному случаю, когда растворы вещества А в обеих фазах можно рассматривать как идеальные ив растворах не
Глава 8. Фазовые равновесия
203
происходит химических реакций, связанных с диссоциацией или ассоциацией молекул вещества С.
Осмотическое давление.
Если раствори чистый растворитель разделены полупроницаемой мембраной, через которую могут проходить только молекулы растворителя, то молекулы растворителя будут переходить в раствор до тех пор, пока не установится равновесие. Это явление получило название осмоса. В сосуд, содержащий растворитель,
опустим трубку с полупроницаемой мембраной, в которой находится раствор (рис. За счет явления осмоса растворитель переходит в трубку, вследствие чего уровень жидкости в трубке поднимается на величину h над уровнем чистого растворителя.
Возникает избыточное давление, называемое осмотическим давлением = где g — ускорение силы тяжести r — плотность раствора.
ВантГоффом получено простое уравнение, связывающее осмотическое давление p с концентрацией раствора с
(моль/л):
p = Уравнение (8.37) аналогично уравнению состояния идеального газа. Но аналогия с идеальным газом случайна, и не следует в ней искать физического смысла.
Выражение (8.37) можно получить, применяя термодинамический метод, если рассматривать раствор как идеальный. В этом случае из равенства химических потенциалов получают уравнение 2 3 где Х молярная доля растворителя.
Рис. Схема простейшего осмометра
203
происходит химических реакций, связанных с диссоциацией или ассоциацией молекул вещества С.
Осмотическое давление.
Если раствори чистый растворитель разделены полупроницаемой мембраной, через которую могут проходить только молекулы растворителя, то молекулы растворителя будут переходить в раствор до тех пор, пока не установится равновесие. Это явление получило название осмоса. В сосуд, содержащий растворитель,
опустим трубку с полупроницаемой мембраной, в которой находится раствор (рис. За счет явления осмоса растворитель переходит в трубку, вследствие чего уровень жидкости в трубке поднимается на величину h над уровнем чистого растворителя.
Возникает избыточное давление, называемое осмотическим давлением = где g — ускорение силы тяжести r — плотность раствора.
ВантГоффом получено простое уравнение, связывающее осмотическое давление p с концентрацией раствора с
(моль/л):
p = Уравнение (8.37) аналогично уравнению состояния идеального газа. Но аналогия с идеальным газом случайна, и не следует в ней искать физического смысла.
Выражение (8.37) можно получить, применяя термодинамический метод, если рассматривать раствор как идеальный. В этом случае из равенства химических потенциалов получают уравнение 2 3 где Х молярная доля растворителя.
Рис. Схема простейшего осмометра
Физическая химия
Для бинарного раствора X
1
= 1 – X
2
, где Х молярная доля растворенного вещества. Если Х 1, то функцию ln(1 – X
2
) можно разложить вряд и, ограничиваясь первым членом разложения, получить уравнение (Используя уравнение (8.37), легко определить концентрацию раствора. Уравнение ВантГоффа также широко используется для определения молярных масс больших биомолекул, для которых удается подобрать соответствующие полупроницаемые мембраны. Диапазон измеряемых молярных масс лежит в пределах 10 3
...10 6
г/моль.
Свойства, зависящие от числа частиц растворенного вещества (концентрации) и независящие его от природы,
получили название коллигативных свойств.
Для идеальных растворов были получены уравнения 2
3 1
2 3
1 2
1 2 4 1 зам зам кип кип Из этих уравнений следует, что парциальное давление газа (P
i
), осмотическое давление (
p), понижение температуры замерзания раствора (зам) и повышение температуры кипения раствора (
DТ
кип
) являются коллигативны
ми свойствами.
8.6.
ЭКСТЕНСИВНЫЕ СВОЙСТВА
И ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ.
УРАВНЕНИЯ ГИББСА — ДЮГЕМА
Термодинамические функции V, U, H, G, S, C
P
зависят от числа частиц в системе и поэтому являются экстенсивными свойствами. Экстенсивные свойства обычно относят ко всему раствору, а не к отдельным его компонентам, из которых раствор состоит. Так, например, объем раствора V зависит от давления, температуры, состава и количества раствора, те. Если const и T = const, то изменение объема при добавлении dn
1
молей первого компонента, молей второго компонента и т. д. при условии, что состав раствора не изменяется, будет
Для бинарного раствора X
1
= 1 – X
2
, где Х молярная доля растворенного вещества. Если Х 1, то функцию ln(1 – X
2
) можно разложить вряд и, ограничиваясь первым членом разложения, получить уравнение (Используя уравнение (8.37), легко определить концентрацию раствора. Уравнение ВантГоффа также широко используется для определения молярных масс больших биомолекул, для которых удается подобрать соответствующие полупроницаемые мембраны. Диапазон измеряемых молярных масс лежит в пределах 10 3
...10 6
г/моль.
Свойства, зависящие от числа частиц растворенного вещества (концентрации) и независящие его от природы,
получили название коллигативных свойств.
Для идеальных растворов были получены уравнения 2
3 1
2 3
1 2
1 2 4 1 зам зам кип кип Из этих уравнений следует, что парциальное давление газа (P
i
), осмотическое давление (
p), понижение температуры замерзания раствора (зам) и повышение температуры кипения раствора (
DТ
кип
) являются коллигативны
ми свойствами.
8.6.
ЭКСТЕНСИВНЫЕ СВОЙСТВА
И ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ.
УРАВНЕНИЯ ГИББСА — ДЮГЕМА
Термодинамические функции V, U, H, G, S, C
P
зависят от числа частиц в системе и поэтому являются экстенсивными свойствами. Экстенсивные свойства обычно относят ко всему раствору, а не к отдельным его компонентам, из которых раствор состоит. Так, например, объем раствора V зависит от давления, температуры, состава и количества раствора, те. Если const и T = const, то изменение объема при добавлении dn
1
молей первого компонента, молей второго компонента и т. д. при условии, что состав раствора не изменяется, будет
Глава 8. Фазовые равновесия 1
2 3
2 3
4 5
5 5 6
7 6
7 1
1 8
9 8
9 1
2 3
5 6 7
1 8
9 1
2 1
2
, ,
, ,
, ,
P T n
P T n
n
n
P T Величина
1 2
3 4 5 6
1 7
8
, ,
i
P T n
V
V
n
называется парциальным молярным объемом. Она показывает изменение объема системы при добавлении го компонента при заданном составе раствора. Очевидно, что химический потенциал 2
3 4 5 6 7
1 8
9
, ,
i
i
i
P T n
G
n
является парциальной молярной энергией
Гиббса.
Если уравнение (8.39) проинтегрировать при условии постоянства состава, то получим 2
2 2 1 1 2 2
,
n
n
V
V n
V n
V где n
1
, n
2
, ..., n
n
— число молей первого, второго, го компонента, находящихся в растворе.
Уравнение (8.40) называется первым уравнением Гиббса — Дюгема. Аналогичное уравнение можно получить и для любой другой экстенсивной термодинамической функции. Например, для энтальпии раствора определенного состава справедливо 2
i
i
H
H Если одновременно изменяется состав раствора и его количество, то при дифференцировании, например, уравнения (8.40) получаем общее изменение экстенсивного свойства 2
2 2 2
2 1
1 2
2 1
1 2
2
dV
V dn
V dn
n dV
n Приравнивая уравнения (8.39) и (8.42), получим второе уравнение Гиббса — Дюгема:
1 1 1 2
1 1
2 2
0.
n
n
n dV
n dV
n dV
(8.43)
2 3
2 3
4 5
5 5 6
7 6
7 1
1 8
9 8
9 1
2 3
5 6 7
1 8
9 1
2 1
2
, ,
, ,
, ,
P T n
P T n
n
n
P T Величина
1 2
3 4 5 6
1 7
8
, ,
i
P T n
V
V
n
называется парциальным молярным объемом. Она показывает изменение объема системы при добавлении го компонента при заданном составе раствора. Очевидно, что химический потенциал 2
3 4 5 6 7
1 8
9
, ,
i
i
i
P T n
G
n
является парциальной молярной энергией
Гиббса.
Если уравнение (8.39) проинтегрировать при условии постоянства состава, то получим 2
2 2 1 1 2 2
,
n
n
V
V n
V n
V где n
1
, n
2
, ..., n
n
— число молей первого, второго, го компонента, находящихся в растворе.
Уравнение (8.40) называется первым уравнением Гиббса — Дюгема. Аналогичное уравнение можно получить и для любой другой экстенсивной термодинамической функции. Например, для энтальпии раствора определенного состава справедливо 2
i
i
H
H Если одновременно изменяется состав раствора и его количество, то при дифференцировании, например, уравнения (8.40) получаем общее изменение экстенсивного свойства 2
2 2 2
2 1
1 2
2 1
1 2
2
dV
V dn
V dn
n dV
n Приравнивая уравнения (8.39) и (8.42), получим второе уравнение Гиббса — Дюгема:
1 1 1 2
1 1
2 2
0.
n
n
n dV
n dV
n dV
(8.43)
Физическая химия
Уравнение (8.43) можно записать в другой форме, разделив обе его части на сумму молей 1 1 2
1 1
2 2
0,
n
n
X dV
X dV
X где Х, Х, ..., Х молярные доли компонентов раствора.
Аналогичное уравнение можно записать и для других экстенсивных свойств раствора. Например, для энергии
Гиббса:
1 1 1 2
1 1
2 2
0,
n
n
X dG
X dG
X где 2
3 4
4 5 6
7 1
8 9
, ,
i
i
i
i
P T Для бинарного раствора+ X
2
d
m
2
= Рассмотрим бинарный раствор, образованный из молей первого компонента и молей второго компонента.
До смешения этих компонентов суммарный объем системы 2
0 сист 2
1 2
,
V
n V
n где
0 1
V и
0 2
V
— молярные объемы чистых компонентов.
После смешения объем раствора будет 2
1 1 2 2
V
V n
V Для идеального раствора
DV = V – сист 0, тогда из уравнений (8.47) и (8.48) следует, что 2 3
4 3
2 0
0 1
1 2
2 Так как n
1
¹ 0 и n
2
¹ 0, то
1 0
1 1
V
V и
1 0
2 2
,
V
V
те. парциальный молярный объем компонента в идеальном растворе равен молярному объему чистого компонента. Аналогично можно показать, что в идеальном растворе парциальная молярная энтальпия компонента раствора равна молярной энтальпии чистого компонента. Для реального раствора эти выводы уже несправедливы
Уравнение (8.43) можно записать в другой форме, разделив обе его части на сумму молей 1 1 2
1 1
2 2
0,
n
n
X dV
X dV
X где Х, Х, ..., Х молярные доли компонентов раствора.
Аналогичное уравнение можно записать и для других экстенсивных свойств раствора. Например, для энергии
Гиббса:
1 1 1 2
1 1
2 2
0,
n
n
X dG
X dG
X где 2
3 4
4 5 6
7 1
8 9
, ,
i
i
i
i
P T Для бинарного раствора+ X
2
d
m
2
= Рассмотрим бинарный раствор, образованный из молей первого компонента и молей второго компонента.
До смешения этих компонентов суммарный объем системы 2
0 сист 2
1 2
,
V
n V
n где
0 1
V и
0 2
V
— молярные объемы чистых компонентов.
После смешения объем раствора будет 2
1 1 2 2
V
V n
V Для идеального раствора
DV = V – сист 0, тогда из уравнений (8.47) и (8.48) следует, что 2 3
4 3
2 0
0 1
1 2
2 Так как n
1
¹ 0 и n
2
¹ 0, то
1 0
1 1
V
V и
1 0
2 2
,
V
V
те. парциальный молярный объем компонента в идеальном растворе равен молярному объему чистого компонента. Аналогично можно показать, что в идеальном растворе парциальная молярная энтальпия компонента раствора равна молярной энтальпии чистого компонента. Для реального раствора эти выводы уже несправедливы
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ bНЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
9.1.
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ
ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ
Р
еальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов, в том числе и закону Рауля. Известны как положительные, таки отрицательные отклонения от закона Рауля.
На рисунках 9.1 и 9.2 представлены зависимости парциальных давлений (Р
А
и Р
В
) и общего давления (Р
общ
) насыщенного пара от состава бинарного раствора АВ при отрицательных и положительных отклонениях от закона
Рауля.
При отрицательных отклонениях давление насыщенного пара компонента над раствором меньше, а при положительных соответственно больше рассчитанного по закону
Рис. Диаграмма давления пара для раствора с положительными отклонениями от закона Рауля
Рис. Диаграмма давления пара для раствора с отрицательными отклонениями от закона Рауля
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
9.1.
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ
ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ
Р
еальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов, в том числе и закону Рауля. Известны как положительные, таки отрицательные отклонения от закона Рауля.
На рисунках 9.1 и 9.2 представлены зависимости парциальных давлений (Р
А
и Р
В
) и общего давления (Р
общ
) насыщенного пара от состава бинарного раствора АВ при отрицательных и положительных отклонениях от закона
Рауля.
При отрицательных отклонениях давление насыщенного пара компонента над раствором меньше, а при положительных соответственно больше рассчитанного по закону
Рис. Диаграмма давления пара для раствора с положительными отклонениями от закона Рауля
Рис. Диаграмма давления пара для раствора с отрицательными отклонениями от закона Рауля
Физическая химия
Рауля. Анализ экспериментальных данных показывает,
что при высоких концентрациях компонента (X
A
® 1 или 1) парциальное давление насыщенного пара этого компонента практически совпадает с величиной, вычисленной по закону Рауля. В области низких концентраций 0 или X
B
® 0) выполняется закон Генри K
A
× X
A
; P
B
= K
B
× где
1 0
A
A
K
P
и
1 Если бы выполнялись равенства
1 0
A
K
P
и
1 0
,
B
K
P
то раствор обладал бы свойствами идеального раствора. На рисунках 9.1 и 9.2 линия А соответствует закону Генри.
В принципе зависимость парциального давления насыщенного пара компонента от состава раствора формально можно описать уравнениями 1
1 1
0 0
0 0
;
,
A
A
A A
B
B
B B
B
B
A
A
P
P a
P X f
P
P a
P X в которых a
A
и a
B
— активности компонентов f
A
и коэффициенты активности.
Значения a и f нельзя рассчитать теоретически, их можно определить только из экспериментальных данных.
При X
i
® 1 коэффициенты активности компонентов стремятся к единице. В области низких концентраций, когда выполняется закон Генри, f
A
¹ 1 и f
B
¹ Причины отклонения свойств реальных растворов от идеальных связаны как с энергией взаимодействия между частицами Аи В, образующими раствор, таки с уменьшением размера частиц при образовании раствора из чистых компонентов.
Изменение внутренней энергии системы при образовании раствора можно описать уравнением 1
1 2
3 4 1
,
2
A A
B B
A где U
A
–A
и U
B
–B
— средние энергии взаимодействия между однородными частицами, отнесенные к одному молю чистых компонентов Аи В U
A
–B
— средняя энергия взаимодействия между частицами Аи В в растворе, отнесенная к одному молю раствора
DU характеризует выделение или
Рауля. Анализ экспериментальных данных показывает,
что при высоких концентрациях компонента (X
A
® 1 или 1) парциальное давление насыщенного пара этого компонента практически совпадает с величиной, вычисленной по закону Рауля. В области низких концентраций 0 или X
B
® 0) выполняется закон Генри K
A
× X
A
; P
B
= K
B
× где
1 0
A
A
K
P
и
1 Если бы выполнялись равенства
1 0
A
K
P
и
1 0
,
B
K
P
то раствор обладал бы свойствами идеального раствора. На рисунках 9.1 и 9.2 линия А соответствует закону Генри.
В принципе зависимость парциального давления насыщенного пара компонента от состава раствора формально можно описать уравнениями 1
1 1
0 0
0 0
;
,
A
A
A A
B
B
B B
B
B
A
A
P
P a
P X f
P
P a
P X в которых a
A
и a
B
— активности компонентов f
A
и коэффициенты активности.
Значения a и f нельзя рассчитать теоретически, их можно определить только из экспериментальных данных.
При X
i
® 1 коэффициенты активности компонентов стремятся к единице. В области низких концентраций, когда выполняется закон Генри, f
A
¹ 1 и f
B
¹ Причины отклонения свойств реальных растворов от идеальных связаны как с энергией взаимодействия между частицами Аи В, образующими раствор, таки с уменьшением размера частиц при образовании раствора из чистых компонентов.
Изменение внутренней энергии системы при образовании раствора можно описать уравнением 1
1 2
3 4 1
,
2
A A
B B
A где U
A
–A
и U
B
–B
— средние энергии взаимодействия между однородными частицами, отнесенные к одному молю чистых компонентов Аи В U
A
–B
— средняя энергия взаимодействия между частицами Аи В в растворе, отнесенная к одному молю раствора
DU характеризует выделение или
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
209
поглощение тепла при образовании реального раствора.
При образовании идеального раствора
DU = 0 и тогда 1
1 2
3 2
A A
B B
A Так как при образовании идеальных растворов химические и физические свойства компонентов Аи В близки друг к другу, то можно считать, что U
A
–A
» причем U
A
–B
< 0, U
A
–A
< 0 итак как эти энергии характеризуют притягательное взаимодействие между частицами. В противном случае компоненты Аи Вира створ не могли бы существовать в виде жидких фаз.
Если
1 1
1 2
3
|
|
|
|
,
2
A A
B B
A то наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, так как чем сильнее притягательное взаимодействие между частицами Аи В, тем труднее эти частицы перевести из раствора в газообразную фазу. Из уравнений (9.3) и) следует, что в этом случаете. при образовании раствора теплота выделяется.
Если же 1
1 2
3
|
|
|
|
,
2
A A
B B
A то наблюдаются положительные отклонения от закона
Рауля и образование такого раствора сопровождается поглощением тепла.
При образовании растворов возможно изменение среднего размера частиц, из которых состоит раствор. Во многих жидкостях частицы связаны между собой. Так, в чистой уксусной кислоте существуют димеры (СН
3
СООН)
2
, в плавиковой кислоте частицы образуют ассоциаты (а вводе ассоциаты переменного состава (НО. При образовании растворов ассоциаты могут разрушаться или,
наоборот, возникать. Изменение размеров частиц, связанное с образованием раствора, приводит к положительным или отрицательным отклонениям от закона Рауля. Если
209
поглощение тепла при образовании реального раствора.
При образовании идеального раствора
DU = 0 и тогда 1
1 2
3 2
A A
B B
A Так как при образовании идеальных растворов химические и физические свойства компонентов Аи В близки друг к другу, то можно считать, что U
A
–A
» причем U
A
–B
< 0, U
A
–A
< 0 итак как эти энергии характеризуют притягательное взаимодействие между частицами. В противном случае компоненты Аи Вира створ не могли бы существовать в виде жидких фаз.
Если
1 1
1 2
3
|
|
|
|
,
2
A A
B B
A то наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, так как чем сильнее притягательное взаимодействие между частицами Аи В, тем труднее эти частицы перевести из раствора в газообразную фазу. Из уравнений (9.3) и) следует, что в этом случаете. при образовании раствора теплота выделяется.
Если же 1
1 2
3
|
|
|
|
,
2
A A
B B
A то наблюдаются положительные отклонения от закона
Рауля и образование такого раствора сопровождается поглощением тепла.
При образовании растворов возможно изменение среднего размера частиц, из которых состоит раствор. Во многих жидкостях частицы связаны между собой. Так, в чистой уксусной кислоте существуют димеры (СН
3
СООН)
2
, в плавиковой кислоте частицы образуют ассоциаты (а вводе ассоциаты переменного состава (НО. При образовании растворов ассоциаты могут разрушаться или,
наоборот, возникать. Изменение размеров частиц, связанное с образованием раствора, приводит к положительным или отрицательным отклонениям от закона Рауля. Если
Физическая химия
при образовании раствора происходит разрушение ассо
циатов, тов растворе существуют частицы, имеющие меньшую массу, что облегчает их переход в газовую фазу.
В этом случае наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля. При отрицательных отклонениях образование раствора сопровождается увеличением среднего размера частиц.
9.2.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ КОМПОНЕНТА
РЕАЛЬНОГО РАСТВОРА. АКТИВНОСТЬ.
ВЫБОР СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ
Выражение для химического потенциала го компонента идеального раствора было получено из условия равенства химических потенциалов в газообразной и жидкой фазах с использованием уравнения (8.18). Как уже отмечалось ранее, формально зависимость парциального давления насыщенного пара от состава неидеального раствора можно описать уравнением (9.2). Если использовать термодинамический метод (глава 8) и уравнение (то для химического потенциала го компонента реального раствора нетрудно получить 2 1 3 2 1 3 3
0 0
ln ln ln По определению химический потенциал характеризует работу, связанную с переносом одного моля го компонента из бесконечности в раствор при условии, что P =
= const, T = const и состав раствора остается постоянным.
Данную работу нельзя измерить, можно определить только разность химических потенциалов, те Но для этого необходимо выбрать стандартное состояние. В принципе можно выбрать любое стандартное состояние. Однако на практике при описании свойств растворов неэлектро
литов обычно используют симметричный выбор стандартного состояния. Экспериментальные данные, полученные при измерении парциальных давлений насыщенного пара над бинарным раствором, показывают, что при X
A
® 1 или при X
B
® 1 зависимости Р
А
от ХА и Р
В
от Х
В
описываются
при образовании раствора происходит разрушение ассо
циатов, тов растворе существуют частицы, имеющие меньшую массу, что облегчает их переход в газовую фазу.
В этом случае наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля. При отрицательных отклонениях образование раствора сопровождается увеличением среднего размера частиц.
9.2.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ КОМПОНЕНТА
РЕАЛЬНОГО РАСТВОРА. АКТИВНОСТЬ.
ВЫБОР СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ
Выражение для химического потенциала го компонента идеального раствора было получено из условия равенства химических потенциалов в газообразной и жидкой фазах с использованием уравнения (8.18). Как уже отмечалось ранее, формально зависимость парциального давления насыщенного пара от состава неидеального раствора можно описать уравнением (9.2). Если использовать термодинамический метод (глава 8) и уравнение (то для химического потенциала го компонента реального раствора нетрудно получить 2 1 3 2 1 3 3
0 0
ln ln ln По определению химический потенциал характеризует работу, связанную с переносом одного моля го компонента из бесконечности в раствор при условии, что P =
= const, T = const и состав раствора остается постоянным.
Данную работу нельзя измерить, можно определить только разность химических потенциалов, те Но для этого необходимо выбрать стандартное состояние. В принципе можно выбрать любое стандартное состояние. Однако на практике при описании свойств растворов неэлектро
литов обычно используют симметричный выбор стандартного состояния. Экспериментальные данные, полученные при измерении парциальных давлений насыщенного пара над бинарным раствором, показывают, что при X
A
® 1 или при X
B
® 1 зависимости Р
А
от ХА и Р
В
от Х
В
описываются
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
211
уравнением Рауля, справедливым для идеальных растворов. Тогда из уравнения (9.2) следует, что в этих условиях X
A
или a
B
» X
B
и, следовательно, f
A
® 1 или f
B
® Если для обоих компонентов бинарного раствора выбирается одно и тоже стандартное состояние, то такой выбор называется симметричным. В этом случае принимают X
A
= 1; f
A
= 1;
a
B
= X
B
= 1; f
B
= Из уравнения (9.8) тогда следует, что
1 0
A
и
1 0
B
— стандартные химические потенциалы чистых веществ Аи Вт. е. при симметричном выборе за стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества выбираются чистые вещества.
В растворе коэффициенты активности f
A
и f
B
могут существенно отличаться от единицы. Покажем это на примере, когда одно вещество очень плохо растворимо в другом.
Пусть находятся в равновесии насыщенный раствор воды в бензоле (I фаза) и насыщенный раствор бензола вводе фаза. При равновесии химические потенциалы воды в обеих фазах должны быть одинаковы, те Для воды в насыщенном растворе бензола справедливо уравнение 2
3 2 4
2 2
2 нас O
H O
H O H где
2
нас
Н О молярная доля воды в насыщенном растворе бензола
1 2
H O
f
— коэффициент активности воды в этом растворе, который можно считать бесконечно разбавленным 2
0
H O
(
)
I
— стандартный химический потенциал, равный химическому потенциалу чистой воды.
Так как растворимость бензола вводе крайне мала, аза стандартное состояние принимается чистая вода, то справедливо 2 1 2
2 0
H O
H O
(
) Тогда, учитывая уравнения (9.10) и (9.11), условие равенства химических потенциалов примет вид 2
3 2 4
2 2
2 2
0 нас O
H O
H O H O
(
)
(
)
ln
I
I
RT
X
f
Физическая химия
или
1 1
2 3
2 2
2 нас O H O
H насте. коэффициенты активности могут иметь очень большие значения.
Рассмотрим физический смысл, который вкладывается в понятие коэффициента активности. Для химического потенциала го компонента с учетом уравнений (и (9.8) можно записать 2 1 3 2 1 3
0
, ид ln ln .
i
i i
i
i
i
RT
X В этом уравнении m
i
, ид
— химический потенциал го компонента в идеальном растворе, так как в случае идеального и неидеального раствора выбирается одно и тоже стандартное состояние, а именно чистое вещество. Из (следует, что = m
i
–
m
i
, ид
= где
Dm — работа, связанная с переносом одного моля го компонента из идеального в реальный раствор того же со
става.
В случае растворов электролитов (глава 11) обычно используется несимметричный выбор стандартного состояния.
При таком подходе в качестве стандартного состояния для растворителя выбирается чистое вещество, для растворенного вещества — гипотетический (реально несуществующий) раствор с концентрацией 1 моль/кг растворителя, который обладает свойствами идеального раствора X
1
= 1; f
1
= 1; a
2
= m
2
= 1; g
2
= В реальном растворе имеется аналогия с реальным газом (раздел 6.5), те. если m
2
® 0, то g
2
® 1. Таким образом, очевидно существенное различие между коэффициентами активности f и Используя термодинамический метод, изложенный в главе 8, и выражение для химического потенциала (для растворов неэлектролитов, нетрудно получить уравнение для понижения температуры замерзания реального раствора
или
1 1
2 3
2 2
2 нас O H O
H насте. коэффициенты активности могут иметь очень большие значения.
Рассмотрим физический смысл, который вкладывается в понятие коэффициента активности. Для химического потенциала го компонента с учетом уравнений (и (9.8) можно записать 2 1 3 2 1 3
0
, ид ln ln .
i
i i
i
i
i
RT
X В этом уравнении m
i
, ид
— химический потенциал го компонента в идеальном растворе, так как в случае идеального и неидеального раствора выбирается одно и тоже стандартное состояние, а именно чистое вещество. Из (следует, что = m
i
–
m
i
, ид
= где
Dm — работа, связанная с переносом одного моля го компонента из идеального в реальный раствор того же со
става.
В случае растворов электролитов (глава 11) обычно используется несимметричный выбор стандартного состояния.
При таком подходе в качестве стандартного состояния для растворителя выбирается чистое вещество, для растворенного вещества — гипотетический (реально несуществующий) раствор с концентрацией 1 моль/кг растворителя, который обладает свойствами идеального раствора X
1
= 1; f
1
= 1; a
2
= m
2
= 1; g
2
= В реальном растворе имеется аналогия с реальным газом (раздел 6.5), те. если m
2
® 0, то g
2
® 1. Таким образом, очевидно существенное различие между коэффициентами активности f и Используя термодинамический метод, изложенный в главе 8, и выражение для химического потенциала (для растворов неэлектролитов, нетрудно получить уравнение для понижения температуры замерзания реального раствора
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
213
1 2 3 1
2 0
зам
1
ln
,
m
RT
T
a
H
(9.16)
где a
1
— активность растворителя.
Уравнение (9.16) аналогично уравнению (8.29) для идеальных растворов, в котором молярная доля растворителя заменена на активность. Однако для реальных растворов нельзя получить уравнение, аналогичное (заменив концентрацию m активностью, так как при выводе уравнения (8.30) использовалось положение, что сумма молярных долей растворителя и растворенного вещества равна единице. Сумма же активностей компонентов,
составляющих раствор, неравна единице.
Аналогичное уравнение можно записать и для повышения температуры кипения реальных растворов 2 3 1
2 0
кип
1
ln
v
RT
T
a
H
(9.17)
Для осмотического давления реального раствора справедливо уравнение 2 3 Выводы Если в выражение для химического потенциала го компонента идеального раствора вместо молярной доли подставить активность, то, используя термодинамический метод, нетрудно получить уравнения (9.16)...
(9.18), связывающие свойства неидеальных растворов с активностью растворителя. Для расчета этих свойств необходимо знать численные величины коэффициентов активности, которые могут быть определены только экспериментальным путем.
9.3.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Активность компонента раствора можно определить,
измеряя давление его насыщенного пара над реальным раствором, по уравнению (9.2). Такой способ применим для летучих веществ
213
1 2 3 1
2 0
зам
1
ln
,
m
RT
T
a
H
(9.16)
где a
1
— активность растворителя.
Уравнение (9.16) аналогично уравнению (8.29) для идеальных растворов, в котором молярная доля растворителя заменена на активность. Однако для реальных растворов нельзя получить уравнение, аналогичное (заменив концентрацию m активностью, так как при выводе уравнения (8.30) использовалось положение, что сумма молярных долей растворителя и растворенного вещества равна единице. Сумма же активностей компонентов,
составляющих раствор, неравна единице.
Аналогичное уравнение можно записать и для повышения температуры кипения реальных растворов 2 3 1
2 0
кип
1
ln
v
RT
T
a
H
(9.17)
Для осмотического давления реального раствора справедливо уравнение 2 3 Выводы Если в выражение для химического потенциала го компонента идеального раствора вместо молярной доли подставить активность, то, используя термодинамический метод, нетрудно получить уравнения (9.16)...
(9.18), связывающие свойства неидеальных растворов с активностью растворителя. Для расчета этих свойств необходимо знать численные величины коэффициентов активности, которые могут быть определены только экспериментальным путем.
9.3.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Активность компонента раствора можно определить,
измеряя давление его насыщенного пара над реальным раствором, по уравнению (9.2). Такой способ применим для летучих веществ
Физическая химия
Активность растворителя вычисляют по понижению температуры замерзания раствора или по повышению его температуры кипения (уравнения (9.16) и (9.17)). Для определения активности растворителя можно использовать также измерение осмотического давления (уравнение (Так как сумма активностей растворителя и растворенного вещества неравна единице, то для расчета активности растворенного вещества a
2
при известной активности растворителя a
1
приходится использовать уравнение Гиббса — Дюгема (8.46). При подстановке выражения для химического потенциала компонентов реального раствора в уравнение (8.46) получим+ X
2
RTd
lna
2
= или 2 1
2 1
2
ln Проинтегрировав это выражение, можно вычислить активность растворенного вещества РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКИЙ РАСТВОР
В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
С НЕОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ ЛЕТУЧИХ ЖИДКОСТЕЙ
В двухкомпонентной жидкой системе, находящейся в равновесии с насыщенным паром при T = const или P =
= const, число степеней свободы, вычисленное по уравнению Гиббса, s = k + 1 – Ф = 2 + 1 – 2 = 1. Следовательно,
при T = const давление насыщенного пара над раствором будет являться функцией состава раствора. Аналогично,
при P = const температура кипения раствора зависит от его состава.
Рассмотрим идеальный двухкомпонентный раствор,
находящийся в равновесии с идеальным двухкомпонентным газом (паром. Для идеального газа (смеси газов) справедлив закон Дальтона:
Активность растворителя вычисляют по понижению температуры замерзания раствора или по повышению его температуры кипения (уравнения (9.16) и (9.17)). Для определения активности растворителя можно использовать также измерение осмотического давления (уравнение (Так как сумма активностей растворителя и растворенного вещества неравна единице, то для расчета активности растворенного вещества a
2
при известной активности растворителя a
1
приходится использовать уравнение Гиббса — Дюгема (8.46). При подстановке выражения для химического потенциала компонентов реального раствора в уравнение (8.46) получим+ X
2
RTd
lna
2
= или 2 1
2 1
2
ln Проинтегрировав это выражение, можно вычислить активность растворенного вещества РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКИЙ РАСТВОР
В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
С НЕОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ ЛЕТУЧИХ ЖИДКОСТЕЙ
В двухкомпонентной жидкой системе, находящейся в равновесии с насыщенным паром при T = const или P =
= const, число степеней свободы, вычисленное по уравнению Гиббса, s = k + 1 – Ф = 2 + 1 – 2 = 1. Следовательно,
при T = const давление насыщенного пара над раствором будет являться функцией состава раствора. Аналогично,
при P = const температура кипения раствора зависит от его состава.
Рассмотрим идеальный двухкомпонентный раствор,
находящийся в равновесии с идеальным двухкомпонентным газом (паром. Для идеального газа (смеси газов) справедлив закон Дальтона:
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
215
1 пар пар общ обща для идеального раствора — закон Рауля 1
0
ж
0
ж
;
A
B
B
B
A
A
P
P X
P
P Следовательно, общее давление насыщенного пара линейно зависит от состава раствора 2
1 2
3 0
0 ж общ
(
)
A
B
B
B
A
A
P
P
P
P
P
P
X
Сравнив выражения (9.20) и (9.21), получим пар пар ж ж
общ общ
;
A
A
B
B
B
A
X
P
X
P
P
P
X
X
(9.22)
Из уравнения (9.22) следует, что состав пара отличается от состава жидкости и равен составу жидкого раствора только в том случае, если
1 1
0 0
общ
B
A
P
P
P
Согласно I закону Гиббса — Коновалова пар по сравнению с раствором обогащен тем компонентом, добавление которого приводит к увеличению общего давления насыщенного пара над раствором (или понижению температуры кипения. Этот закон был экспериментально обнаружен Коноваловым и теоретически обоснован Гиббсом.
Поэтому на диаграммах общее давление — составили температура — состав приводят зависимости параметров как от состава жидкой, таки парообразной фазы. На рисунке 9.3 приведены диаграммы равновесия пар — жидкий раствор для двухкомпонентных систем с небольшим отклонением от закона Рауля.
На диаграммах можно выделить три области. Вобла сти низких давлений или высоких температур в системе имеется одна фаза — пар. При высоких давлениях или низких температурах пар конденсируется и весь переходит в жидкость. В промежуточной области в равновесии находятся две фазы пари жидкий раствор. Кривая
0 0
B
A
P aP
(T
A
aT
B
) характеризует зависимость P или T от состава жидкой фазы, а кривая
0 0
B
A
P bP (T
A
bT
B
) — зависимость или T от состава пара. Предположим, что в системе имеется только одна жидкая фаза. При понижении давления или повышении температуры достигается такое значение
215
1 пар пар общ обща для идеального раствора — закон Рауля 1
0
ж
0
ж
;
A
B
B
B
A
A
P
P X
P
P Следовательно, общее давление насыщенного пара линейно зависит от состава раствора 2
1 2
3 0
0 ж общ
(
)
A
B
B
B
A
A
P
P
P
P
P
P
X
Сравнив выражения (9.20) и (9.21), получим пар пар ж ж
общ общ
;
A
A
B
B
B
A
X
P
X
P
P
P
X
X
(9.22)
Из уравнения (9.22) следует, что состав пара отличается от состава жидкости и равен составу жидкого раствора только в том случае, если
1 1
0 0
общ
B
A
P
P
P
Согласно I закону Гиббса — Коновалова пар по сравнению с раствором обогащен тем компонентом, добавление которого приводит к увеличению общего давления насыщенного пара над раствором (или понижению температуры кипения. Этот закон был экспериментально обнаружен Коноваловым и теоретически обоснован Гиббсом.
Поэтому на диаграммах общее давление — составили температура — состав приводят зависимости параметров как от состава жидкой, таки парообразной фазы. На рисунке 9.3 приведены диаграммы равновесия пар — жидкий раствор для двухкомпонентных систем с небольшим отклонением от закона Рауля.
На диаграммах можно выделить три области. Вобла сти низких давлений или высоких температур в системе имеется одна фаза — пар. При высоких давлениях или низких температурах пар конденсируется и весь переходит в жидкость. В промежуточной области в равновесии находятся две фазы пари жидкий раствор. Кривая
0 0
B
A
P aP
(T
A
aT
B
) характеризует зависимость P или T от состава жидкой фазы, а кривая
0 0
B
A
P bP (T
A
bT
B
) — зависимость или T от состава пара. Предположим, что в системе имеется только одна жидкая фаза. При понижении давления или повышении температуры достигается такое значение
Физическая химия
параметров (точка а, когда система закипает и появляется газовая фаза. Отметим, что жидкость закипит при условии, что давление насыщенного пара над ней станет равным внешнему давлению. Для определения состава пара,
соответствующего кипящей жидкости, необходимо провести ноду — линию, параллельную оси состава до пересечения с первой значащей линией (кривая
0 0
B
A
P bP
(Состав пара соответствует точке b на диаграмме. Согласно закону Гиббса — Коновалова, для системы, изображенной на рисунке 9.3, пар обогащен компонентом В.
Относительные количества фаз, находящихся в двухфазной области, можно определить по правилу рычага.
Если имеем систему, которая находится в состоянии, характеризуемом точкой n на диаграмме, то
1
количество жикости количество пара
nb
na
(9.23)
На практике для анализа чаще используются диаграммы температура — состав».
Если в двухкомпонентной системе наблюдаются достаточно большие положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля, тона кривых «P — составили Рис. Диаграммы давление — состав и температура — состав»
для двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью жидкостей
параметров (точка а, когда система закипает и появляется газовая фаза. Отметим, что жидкость закипит при условии, что давление насыщенного пара над ней станет равным внешнему давлению. Для определения состава пара,
соответствующего кипящей жидкости, необходимо провести ноду — линию, параллельную оси состава до пересечения с первой значащей линией (кривая
0 0
B
A
P bP
(Состав пара соответствует точке b на диаграмме. Согласно закону Гиббса — Коновалова, для системы, изображенной на рисунке 9.3, пар обогащен компонентом В.
Относительные количества фаз, находящихся в двухфазной области, можно определить по правилу рычага.
Если имеем систему, которая находится в состоянии, характеризуемом точкой n на диаграмме, то
1
количество жикости количество пара
nb
na
(9.23)
На практике для анализа чаще используются диаграммы температура — состав».
Если в двухкомпонентной системе наблюдаются достаточно большие положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля, тона кривых «P — составили Рис. Диаграммы давление — состав и температура — состав»
для двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью жидкостей
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
217
«Т — состав появляются максимумы или минимумы (рис. Согласно II закону Гиббса — Коновалова максимум на кривых Р — состав соответствует минимуму на кривых Т — составив точках экстремумов составы пара и жидкости одинаковы. Такие смеси называются азеотропными или нераздельно кипящими. На рисунке 9.4 азеотропная смесь обозначена точкой с.
Примером азеотропной смеси может служить раствор,
содержащий 96 масс этилового спирта и 4 масс воды.
Температура кипения этой смеси равна С, тогда как температура кипения чистого спирта при атмосферном давлении равна С, а температура кипения воды С. При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного раствора. Это указывает на тот факт, что азеотропная смесь не является химическим соединением. Азеотропные смеси образуются не только в системах со значительными отклонениями от закона Рауля, но ив случае, если компоненты системы имеют близкие температуры кипения.
В этом случае
1 0
0
,
B
A
P
P
и на диаграмме состояния появляется экстремум в средней части диаграммы. Термодинамика не накладывает ограничений на число азеотропных
Рис. Диаграммы температура — состав для систем со значительными положительными (аи отрицательными (б)
отклонениями от закона Рауля
217
«Т — состав появляются максимумы или минимумы (рис. Согласно II закону Гиббса — Коновалова максимум на кривых Р — состав соответствует минимуму на кривых Т — составив точках экстремумов составы пара и жидкости одинаковы. Такие смеси называются азеотропными или нераздельно кипящими. На рисунке 9.4 азеотропная смесь обозначена точкой с.
Примером азеотропной смеси может служить раствор,
содержащий 96 масс этилового спирта и 4 масс воды.
Температура кипения этой смеси равна С, тогда как температура кипения чистого спирта при атмосферном давлении равна С, а температура кипения воды С. При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного раствора. Это указывает на тот факт, что азеотропная смесь не является химическим соединением. Азеотропные смеси образуются не только в системах со значительными отклонениями от закона Рауля, но ив случае, если компоненты системы имеют близкие температуры кипения.
В этом случае
1 0
0
,
B
A
P
P
и на диаграмме состояния появляется экстремум в средней части диаграммы. Термодинамика не накладывает ограничений на число азеотропных
Рис. Диаграммы температура — состав для систем со значительными положительными (аи отрицательными (б)
отклонениями от закона Рауля
Физическая химия
точек в системе. В основном известны бинарные растворы с одной азеотропной точкой. Однако в системе С
6
Н
6
–С
6
F
6
экспериментально обнаружены две азеотропные точки.
Отличие в составах жидкого раствора и находящегося с ним в равновесии пара используют для разделения жидкой смеси на отдельные компоненты методом перегонки.
Различают простую и фракционную перегонку. Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкости в определенном температурном интервале с отводом образующегося пара и последующей его конденсацией.
В этом случае получаются две смеси, одна из которых обогащена компонентом А по сравнению с исходным составом, а вторая — компонентом В. Метод эффективен, если разница между температурами кипения чистых веществ Аи В невелика (рис. Пусть, например, исходная смесь имеет состав Х. При достижении температуры Т (фигуративная точка а) смесь закипит и появляется пар состава Y
1
(фигуративная точка b), те. пар обогащен компонентом А. Этот пар конденсируется. В процессе перегонки жидкий раствор обогащается компонентом В и изменяется, например, от Х до Ха состав конденсированного пара изменяется от Y
1
до В результате перегонки один раствор будет иметь состав,
лежащий между точками X
1
и X
2
(обогащенный компонентом В, а состав второго раствора лежит между точками Y
1
и Y
2
(обогащен компонентом А).
Фракционная перегонка состоит из следующих стадий:
а) нагревание исходной смеси состава Х до температуры кипения (фигуративная точка а на рисунке 9.6), в результате чего появляется пар состава, соответствующего фигуративной точке б) конденсация полученного пара (точка а
1
);
в) испарение полученного конденсата (точка г) конденсация полученного пара (точка аи т. д.
В итоге можно получить чистый компонент А, но количество его будет очень мало.
На практике смеси обычно разделяют путем непрерывной фракционной перегонки в ректификационных колоннах периодического или непрерывного действия. Такой
точек в системе. В основном известны бинарные растворы с одной азеотропной точкой. Однако в системе С
6
Н
6
–С
6
F
6
экспериментально обнаружены две азеотропные точки.
Отличие в составах жидкого раствора и находящегося с ним в равновесии пара используют для разделения жидкой смеси на отдельные компоненты методом перегонки.
Различают простую и фракционную перегонку. Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкости в определенном температурном интервале с отводом образующегося пара и последующей его конденсацией.
В этом случае получаются две смеси, одна из которых обогащена компонентом А по сравнению с исходным составом, а вторая — компонентом В. Метод эффективен, если разница между температурами кипения чистых веществ Аи В невелика (рис. Пусть, например, исходная смесь имеет состав Х. При достижении температуры Т (фигуративная точка а) смесь закипит и появляется пар состава Y
1
(фигуративная точка b), те. пар обогащен компонентом А. Этот пар конденсируется. В процессе перегонки жидкий раствор обогащается компонентом В и изменяется, например, от Х до Ха состав конденсированного пара изменяется от Y
1
до В результате перегонки один раствор будет иметь состав,
лежащий между точками X
1
и X
2
(обогащенный компонентом В, а состав второго раствора лежит между точками Y
1
и Y
2
(обогащен компонентом А).
Фракционная перегонка состоит из следующих стадий:
а) нагревание исходной смеси состава Х до температуры кипения (фигуративная точка а на рисунке 9.6), в результате чего появляется пар состава, соответствующего фигуративной точке б) конденсация полученного пара (точка а
1
);
в) испарение полученного конденсата (точка г) конденсация полученного пара (точка аи т. д.
В итоге можно получить чистый компонент А, но количество его будет очень мало.
На практике смеси обычно разделяют путем непрерывной фракционной перегонки в ректификационных колоннах периодического или непрерывного действия. Такой
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
219
процесс называется ректификацией. Представленную на рисунке 9.6 смесь ректификацией можно разделить на чистые компоненты Аи В. Если система имеет азеотропную точку, то отгоняется компонент, который находится в избытке по сравнению с азеотропной смесью. В итоге разделения получается чистый компонент А или В и азеотропная смесь.
9.5.
РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКИЙ РАСТВОР
В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
С ВЗАИМНОЙ НЕРАСТВОРИМОСТЬЮ
И ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ ЖИДКОСТЕЙ
В природе нет веществ, которые полностью нерастворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость крайне мала, например смесь воды со ртутью, то такие жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В такой бинарной системе существуют три фазы две практически чистые жидкости и пар. Число степеней свободы, вычисленное по уравнению Гиббса, составит s = k +
+ 2 – Ф = 2 + 2 – 3 = 1. Если T = const или P = const, тот. е. система безвариантна. При T = const общее давление насыщенного пара не зависит от состава раствора
Рис. Простая перегонка бинарной смеси
Рис. Схема фракционной перегонки бинарного раствора
219
процесс называется ректификацией. Представленную на рисунке 9.6 смесь ректификацией можно разделить на чистые компоненты Аи В. Если система имеет азеотропную точку, то отгоняется компонент, который находится в избытке по сравнению с азеотропной смесью. В итоге разделения получается чистый компонент А или В и азеотропная смесь.
9.5.
РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКИЙ РАСТВОР
В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
С ВЗАИМНОЙ НЕРАСТВОРИМОСТЬЮ
И ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ ЖИДКОСТЕЙ
В природе нет веществ, которые полностью нерастворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость крайне мала, например смесь воды со ртутью, то такие жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В такой бинарной системе существуют три фазы две практически чистые жидкости и пар. Число степеней свободы, вычисленное по уравнению Гиббса, составит s = k +
+ 2 – Ф = 2 + 2 – 3 = 1. Если T = const или P = const, тот. е. система безвариантна. При T = const общее давление насыщенного пара не зависит от состава раствора
Рис. Простая перегонка бинарной смеси
Рис. Схема фракционной перегонки бинарного раствора
Физическая химия
и равно сумме давлений насыщенного пара над чистыми компонентами Аи В (рис. 9.7).
1 2
0 0
общ
B
A
P
P
P
(9.24)
Так как
1 общи общ то такие смеси кипят при более низкой температуре, чем чистые компоненты.
Если пар обладает свойствами идеального газа, тов соответствии с законом Дальтона
1 1
2 2
0 пар пар 0
0 0
;
,
А
В
В
A
В
В
А
А
Р
Р
X
X
Р
Р
Р
Р
(9.25)
т. е. при заданной температуре состав пара постоянен (фигуративная точка сна рисунке Рассмотрим кипение жидкой смеси состава .
B
X
Кипение начнется при температуре Т
см
, и появится пар с составом, соответствующим точке с. Пар по сравнению с исходной жидкостью обогащен компонентом В, поэтому по мере испарения при Т = Т
см жидкость обогащается компонентом А. Температура остается постоянной (s = 2 + 1 – 3 = до тех пор, пока жидкий компонент В полностью не перейдет в пари останется только жидкий компонент А.
В этом случаев равновесии будут существовать две фазы:
Рис. Диаграммы давление — состав и температура — состав для бинарной смеси, образованной взаимно нерастворимыми жидкостями
и равно сумме давлений насыщенного пара над чистыми компонентами Аи В (рис. 9.7).
1 2
0 0
общ
B
A
P
P
P
(9.24)
Так как
1 общи общ то такие смеси кипят при более низкой температуре, чем чистые компоненты.
Если пар обладает свойствами идеального газа, тов соответствии с законом Дальтона
1 1
2 2
0 пар пар 0
0 0
;
,
А
В
В
A
В
В
А
А
Р
Р
X
X
Р
Р
Р
Р
(9.25)
т. е. при заданной температуре состав пара постоянен (фигуративная точка сна рисунке Рассмотрим кипение жидкой смеси состава .
B
X
Кипение начнется при температуре Т
см
, и появится пар с составом, соответствующим точке с. Пар по сравнению с исходной жидкостью обогащен компонентом В, поэтому по мере испарения при Т = Т
см жидкость обогащается компонентом А. Температура остается постоянной (s = 2 + 1 – 3 = до тех пор, пока жидкий компонент В полностью не перейдет в пари останется только жидкий компонент А.
В этом случаев равновесии будут существовать две фазы:
Рис. Диаграммы давление — состав и температура — состав для бинарной смеси, образованной взаимно нерастворимыми жидкостями
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
221
пар и чистый компонент Аи число степеней свободы станет s = 1. Следовательно, температура может увеличиваться, при этом пар будет обогащаться компонентом А. Составы фаз при температуре Т в двухфазной области можно определить, проведя ноду до пересечения со значащими линиями. Состав жидкой фазы определяется точкой а (чистый компонент А, а состав пара — точкой b. Пунктирные линии на диаграммах (T
A
cT
B
или
0 0
)
B
A
P с характеризуют состав пара, находящегося в равновесии с одним из жидких компонентов. Жидкость полностью испарится при температуре Т
2
Понижение температуры кипения смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей используется при перегонке с водяным паром, которая применяется в случае очистки или выделения веществ с высокой температурой кипения или веществ, разлагающихся при температуре кипения. Так как один из компонентов вода, то температура кипения смеси будет при Р = 1 атм обязательно ниже 100
°С.
Ограниченная взаимная растворимость жидкостей наблюдается в системах с большими положительными отклонениями от закона Рауля. В этом случае энергия взаимодействия между однородными частицами значительно больше энергии взаимодействия между разнородными частицами раствора. Если внешнее давление намного выше давления насыщенного пара каждого из чистых компонентов и растворов любого состава, то газовая фаза будет отсутствовать, все фазы — жидкие. При P =
= const и T = const жидкая система, состоящая из двух фаз, безвариантна (s = 0). Это означает постоянство составов жидких равновесных фаз, что возможно только при условии, что растворы взаимно насыщены. Тогда добавление любого компонента приводит лишь к изменению количеств равновесных фаз, но состав фаз останется постоянным. С ростом температуры взаимная растворимость компонентов раствора обычно увеличивается. При увеличении температуры возрастает кинетическая энергия частиц и их способность переходить из одного насыщенного раствора в другой. На рисунке 9.8 пред
221
пар и чистый компонент Аи число степеней свободы станет s = 1. Следовательно, температура может увеличиваться, при этом пар будет обогащаться компонентом А. Составы фаз при температуре Т в двухфазной области можно определить, проведя ноду до пересечения со значащими линиями. Состав жидкой фазы определяется точкой а (чистый компонент А, а состав пара — точкой b. Пунктирные линии на диаграммах (T
A
cT
B
или
0 0
)
B
A
P с характеризуют состав пара, находящегося в равновесии с одним из жидких компонентов. Жидкость полностью испарится при температуре Т
2
Понижение температуры кипения смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей используется при перегонке с водяным паром, которая применяется в случае очистки или выделения веществ с высокой температурой кипения или веществ, разлагающихся при температуре кипения. Так как один из компонентов вода, то температура кипения смеси будет при Р = 1 атм обязательно ниже 100
°С.
Ограниченная взаимная растворимость жидкостей наблюдается в системах с большими положительными отклонениями от закона Рауля. В этом случае энергия взаимодействия между однородными частицами значительно больше энергии взаимодействия между разнородными частицами раствора. Если внешнее давление намного выше давления насыщенного пара каждого из чистых компонентов и растворов любого состава, то газовая фаза будет отсутствовать, все фазы — жидкие. При P =
= const и T = const жидкая система, состоящая из двух фаз, безвариантна (s = 0). Это означает постоянство составов жидких равновесных фаз, что возможно только при условии, что растворы взаимно насыщены. Тогда добавление любого компонента приводит лишь к изменению количеств равновесных фаз, но состав фаз останется постоянным. С ростом температуры взаимная растворимость компонентов раствора обычно увеличивается. При увеличении температуры возрастает кинетическая энергия частиц и их способность переходить из одного насыщенного раствора в другой. На рисунке 9.8 пред
Физическая химия
ставлена диаграмма растворимости для таких систем.
Кривая а, которая называется
ставлена диаграмма растворимости для таких систем.
Кривая а, которая называется
1 ... 15 16 17 18 19 20 21 22 ... 40
бинодалью, делит диаграмму на две области гомогенную, лежащую выше кривой, и гетерогенную, находящуюся под кривой расслоения. Такие диаграммы наблюдаются для многих систем бутиловый спирт — вода фенол — вода Zn — выше Си др.
При добавлении к компоненту А компонента В при const сначала образуется гомогенный раствор, затем при концентрациях, соответствующих точкам а, а или а, образуются два насыщенных раствора компонента В в А (точки аи компонента А
в В (точки b). При дальнейшем добавлении в систему компонента В составы растворов не меняются, а увеличивается количество раствора компонента А в В и уменьшается количество раствора В в А. При достижении концентраций, соответствующих точкам b, b
1
или b
2
снова имеем гомогенную систему. Точка k называется верхней критической точкой расслоения (растворимости. В ней составы насыщенных растворов сближаются, и выше температуры,
соответствующей этой точке, компоненты Аи В растворимы в любых соотношениях. Положение точки k можно определить, используя правило Алексеева: середины нод,
расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах,
лежат на одной прямой, идущей от критической точки
(прямая kc
2
c
1
). Это правило приближенно и оправдывается только в том случае, если составы выражены в масс.%.
Существуют системы (вода — триэтиламин вода —
2,4,6триметилпиридин и др, в которых растворимость увеличивается с уменьшением температуры, те. системы с нижней критической точкой. Имеются системы и с
Рис. Диаграмма растворимости бинарной системы с верхней критической точкой
Глава 9. Неидеальные растворы неэлектролитов
223
верхней и с нижней критическими температурами, например система вода — никотин. Во многих системах критические точки не достигаются, так как с повышением температуры одна из жидкостей испаряется, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется.
Рассмотрим двухкомпонентную систему с ограниченной растворимостью жидких фаз, находящуюся в равновесии с насыщенным паром. На рисунке 9.9 представлена диаграмма Т — состав для случая, когда общее давление насыщенного пара над раствором любого состава больше, чем над чистыми компонентами
1 2
0 общ Кривая с
1
сkdd
1
показывает, как меняется растворимость компонентов с ростом температуры. Точка Е соответствует составу насыщенного пара над двумя несмешивающимися растворами, составы которых определяются точками си. Жидкая система, состоящая из двух насыщенных растворов, общий состав которой (ХЕ) совпадает с составом пара, называется
гетероазеотропом (фигуративная точка Е. Линии асс и характеризуют изменение с температурой состава жидких фаза линии аЕ и bE — состава пара. Если смесь двух растворов с составом Х нагреть до температуры Те, то жидкость закипит и появится пар состава Е (s = 2 + 1 – 3 = 0). Пар по сравнению с исходной смесью обогащен компонентом В. Поэтому по мере испарения количество жидкой фазы, состав которой соответствует точке уменьшается, а затем этот раствор полностью исчезает. Остается только раствор, имеющий состав, обозначенный на диаграмме точкой с. Число степеней свободы станет s = 1, и по мере дальнейшего нагревания температура будет увеличиваться. Составы жидкой и парообразной фаз соответствуют концам ноды, проведенной при T = const (линия nm). Жидкость полностью испарится при температуре Т
2
Рис. Диаграмма температура состав для бинарной системы с ограниченной растворимостью жидкостей
223
верхней и с нижней критическими температурами, например система вода — никотин. Во многих системах критические точки не достигаются, так как с повышением температуры одна из жидкостей испаряется, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется.
Рассмотрим двухкомпонентную систему с ограниченной растворимостью жидких фаз, находящуюся в равновесии с насыщенным паром. На рисунке 9.9 представлена диаграмма Т — состав для случая, когда общее давление насыщенного пара над раствором любого состава больше, чем над чистыми компонентами
1 2
0 общ Кривая с
1
сkdd
1
показывает, как меняется растворимость компонентов с ростом температуры. Точка Е соответствует составу насыщенного пара над двумя несмешивающимися растворами, составы которых определяются точками си. Жидкая система, состоящая из двух насыщенных растворов, общий состав которой (ХЕ) совпадает с составом пара, называется
гетероазеотропом (фигуративная точка Е. Линии асс и характеризуют изменение с температурой состава жидких фаза линии аЕ и bE — состава пара. Если смесь двух растворов с составом Х нагреть до температуры Те, то жидкость закипит и появится пар состава Е (s = 2 + 1 – 3 = 0). Пар по сравнению с исходной смесью обогащен компонентом В. Поэтому по мере испарения количество жидкой фазы, состав которой соответствует точке уменьшается, а затем этот раствор полностью исчезает. Остается только раствор, имеющий состав, обозначенный на диаграмме точкой с. Число степеней свободы станет s = 1, и по мере дальнейшего нагревания температура будет увеличиваться. Составы жидкой и парообразной фаз соответствуют концам ноды, проведенной при T = const (линия nm). Жидкость полностью испарится при температуре Т
2
Рис. Диаграмма температура состав для бинарной системы с ограниченной растворимостью жидкостей
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ bРАВНОВЕСИЕ КРИСТАЛЛЫ ЖИДКИЙ РАСТВОР (РАСПЛАВ)
10.1.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ
НА РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Р
астворимость твердых тел зависит от природы растворяемого вещества растворителя, от температуры и давления. Причина различной растворимости твердых тел враз личных растворителях недостаточно выяснена.
Существует эмпирическое правило полярные вещества (соли, щелочи) хорошо растворяются в полярных растворителях (вода, ацетонитрил и т. д) и плохо — вне полярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод и т. д. Наоборот, неполярные вещества хорошо растворяются в неполярных растворителях.
Растворимость твердых веществ в жидкостях, также как и растворимость газов, ограничена. Уравнение, описывающее зависимость растворимости твердого тела от температуры, можно получить, используя термодинамический метод (глава 8) и рассматривая насыщенный раствор компонентов Аи В как идеальный. В этом случае растворимость (Х) компонента А описывается уравнением
Шредера:
1 2
3 0
0 где
1 0
m
A
H и T
0
— теплота и температура плавления чистого компонента А соответственно.
Аналогичное уравнение можно записать и для компонента В. Так как теплоты плавления
D
m
H
> 0, то при уве
10.1.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ
НА РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Р
астворимость твердых тел зависит от природы растворяемого вещества растворителя, от температуры и давления. Причина различной растворимости твердых тел враз личных растворителях недостаточно выяснена.
Существует эмпирическое правило полярные вещества (соли, щелочи) хорошо растворяются в полярных растворителях (вода, ацетонитрил и т. д) и плохо — вне полярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод и т. д. Наоборот, неполярные вещества хорошо растворяются в неполярных растворителях.
Растворимость твердых веществ в жидкостях, также как и растворимость газов, ограничена. Уравнение, описывающее зависимость растворимости твердого тела от температуры, можно получить, используя термодинамический метод (глава 8) и рассматривая насыщенный раствор компонентов Аи В как идеальный. В этом случае растворимость (Х) компонента А описывается уравнением
Шредера:
1 2
3 0
0 где
1 0
m
A
H и T
0
— теплота и температура плавления чистого компонента А соответственно.
Аналогичное уравнение можно записать и для компонента В. Так как теплоты плавления
D
m
H
> 0, то при уве
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
225
личении температуры растворимость компонентов Аи В
в идеальном растворе всегда увеличивается.
При образовании неидеальных растворов зависимость растворимости от температуры определяется знаком последней теплоты растворения, те. теплоты,
сопровождающей процесс перехода 1 моля растворяемого твердого вещества в состояние насыщенного раствора.
Если
DH
S
> 0, то растворимость твердых тел в жидкости с ростом температуры увеличивается, если же
DH
S
< 0, то растворимость уменьшается.
Изменение давления слабо влияет на растворимость твердых тел в жидкости и заметно проявляется только в области очень высоких давлений (10 Па. Используя термодинамический метод, сущность которого изложена в главе 8, можно получить уравнение 2
3 4
5 4
0 0
2 2
2
( )
(ж)
ln
,
T
V
T
V
X
P
RT
(10.2)
где X
2
— молярная доля твердого вещества в растворе 2
( )
V
T и
0 ж молярные объемы вещества в твердом и жидком состояниях соответственно при T = Так как разность
1 0
0 2
2
( ж всегда мала, то и влияние давления на растворимость твердых тел незначительно.
10.2.
ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
(ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ)
Для изучения равновесия кристаллы — жидкость»
широко применяются плоские диаграммы состояния температура — состав, построенные при P = const. Расчет диаграмм растворимости (а их можно назвать также диаграммами плавкости, так как двухкомпонентный расплав — это тоже раствор) возможен только для идеальных систем с использованием уравнения Шредера. Для построения диаграмм состояния реальных систем необходимо определять растворимость каждого компонента в растворе при различных температурах
225
личении температуры растворимость компонентов Аи В
в идеальном растворе всегда увеличивается.
При образовании неидеальных растворов зависимость растворимости от температуры определяется знаком последней теплоты растворения, те. теплоты,
сопровождающей процесс перехода 1 моля растворяемого твердого вещества в состояние насыщенного раствора.
Если
DH
S
> 0, то растворимость твердых тел в жидкости с ростом температуры увеличивается, если же
DH
S
< 0, то растворимость уменьшается.
Изменение давления слабо влияет на растворимость твердых тел в жидкости и заметно проявляется только в области очень высоких давлений (10 Па. Используя термодинамический метод, сущность которого изложена в главе 8, можно получить уравнение 2
3 4
5 4
0 0
2 2
2
( )
(ж)
ln
,
T
V
T
V
X
P
RT
(10.2)
где X
2
— молярная доля твердого вещества в растворе 2
( )
V
T и
0 ж молярные объемы вещества в твердом и жидком состояниях соответственно при T = Так как разность
1 0
0 2
2
( ж всегда мала, то и влияние давления на растворимость твердых тел незначительно.
10.2.
ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ
ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
(ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ)
Для изучения равновесия кристаллы — жидкость»
широко применяются плоские диаграммы состояния температура — состав, построенные при P = const. Расчет диаграмм растворимости (а их можно назвать также диаграммами плавкости, так как двухкомпонентный расплав — это тоже раствор) возможен только для идеальных систем с использованием уравнения Шредера. Для построения диаграмм состояния реальных систем необходимо определять растворимость каждого компонента в растворе при различных температурах
Физическая химия
Возможность построения диаграмм плавкости дает широко используемый метод термического анализа, в основе которого лежит измерение температуры охлаждаемой системы. Полученные зависимости
«температура — время называются кривыми охлаждения.
В соответствии с принципом
непрерывности НС. Курнакова при постепенном охлаждении расплавленной системы или раствора заданного состава температура снижается равномерно, пока в системе не происходят фазовые превращения. Процесс кристаллизации всегда сопровождается выделением тепла, поэтому при возникновении твердой фазы скорость охлаждения изменяется и на кривых охлаждения появляются изломы или горизонтальные участки. В зависимости от природы и состава системы кривые охлаждения имеют различный вид (рис. 10.1). Для анализа кривых охлаждения используют правило фаз Гиббса (п. Кривая I характеризует охлаждение однокомпонентной системы. При температуре выше температуры плавления вещество находится в жидком состоянии (одна фаза. Тогда число степеней свободы s = k + 1 – f = 1 + 1 – 1 = 1. Это означает, что может изменяться только один параметра именно температура без изменения числа и вида фаз. Процесс охлаждения одной фазы характеризуется линией При достижении температуры, соответствующей точке начинается кристаллизация вещества. Так как число фаз равно двум (жидкая фаза и кристаллы, то s = 1 + 1 – 2 = Следовательно, температура остается постоянной до тех пор, пока все вещество не перейдет в твердую фазу (прямая bb
¢). При дальнейшем понижении температуры происходит охлаждение твердой фазы (линия Кривые II и III показывают, как может изменяться температура стечением времени при охлаждении двухкомпонентных систем. Кривая II характеризует охлаждение состава, из которого выкристаллизовывается одна
Рис. Вид типичных кривых охлаждения при термическом анализе
Возможность построения диаграмм плавкости дает широко используемый метод термического анализа, в основе которого лежит измерение температуры охлаждаемой системы. Полученные зависимости
«температура — время называются кривыми охлаждения.
В соответствии с принципом
непрерывности НС. Курнакова при постепенном охлаждении расплавленной системы или раствора заданного состава температура снижается равномерно, пока в системе не происходят фазовые превращения. Процесс кристаллизации всегда сопровождается выделением тепла, поэтому при возникновении твердой фазы скорость охлаждения изменяется и на кривых охлаждения появляются изломы или горизонтальные участки. В зависимости от природы и состава системы кривые охлаждения имеют различный вид (рис. 10.1). Для анализа кривых охлаждения используют правило фаз Гиббса (п. Кривая I характеризует охлаждение однокомпонентной системы. При температуре выше температуры плавления вещество находится в жидком состоянии (одна фаза. Тогда число степеней свободы s = k + 1 – f = 1 + 1 – 1 = 1. Это означает, что может изменяться только один параметра именно температура без изменения числа и вида фаз. Процесс охлаждения одной фазы характеризуется линией При достижении температуры, соответствующей точке начинается кристаллизация вещества. Так как число фаз равно двум (жидкая фаза и кристаллы, то s = 1 + 1 – 2 = Следовательно, температура остается постоянной до тех пор, пока все вещество не перейдет в твердую фазу (прямая bb
¢). При дальнейшем понижении температуры происходит охлаждение твердой фазы (линия Кривые II и III показывают, как может изменяться температура стечением времени при охлаждении двухкомпонентных систем. Кривая II характеризует охлаждение состава, из которого выкристаллизовывается одна
Рис. Вид типичных кривых охлаждения при термическом анализе
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
227
твердая фаза (твердый раствор. Наклон участка bc меньше, чем ab, так как при кристаллизации выделяется тепло, частично компенсирующее теплоотвод. Кривая III типичная кривая при охлаждении двухкомпонентных систем. Отрезок ab соответствует охлаждению жидкой фазы (s = 2). На участке bc существуют две фазы расплав
(раствор) и кристаллы (s = 2 + 1 – 2 = 1). На участке одновременно существуют три фазы (одна жидкая и две твердые, поэтому s = 2 + 1 – 3 = 0 и T = const до тех пор,
пока не исчезнет одна фаза (расплав).
В более сложных случаях на кривых охлаждения можно наблюдать несколько наклонных и горизонтальных участков. Реальные кривые охлаждения имеют менее правильную форму, что обычно связано с затруднениями при зарождении новой фазы (переохлаждением. Имея набор кривых охлаждения для различных составов двухкомпонентной системы, можно построить диаграммы температура — состав при P = На практике диаграммы температура — состав используются для определения температуры кристаллизации (плавления) чистых веществ температуры кристаллизации расплавов любого состава температуры плавления смеси любого состава состава жидкой и твердой фаз при любой температуре количества твердой и жидкой фаз приправило рычага наличия устойчивых и неустойчивых химических соединений наличия твердых растворов состава эвтектической смеси.
Для определения составов фаз, находящихся в равновесии в гетерофазной области диаграммы приданной температуре, необходимо провести ноду (линию, параллельную оси состава) до пересечения с первыми значащими линиями на диаграмме температура — состав».
Рассмотрим наиболее часто встречающиеся типы диаграмм плавкости
227
твердая фаза (твердый раствор. Наклон участка bc меньше, чем ab, так как при кристаллизации выделяется тепло, частично компенсирующее теплоотвод. Кривая III типичная кривая при охлаждении двухкомпонентных систем. Отрезок ab соответствует охлаждению жидкой фазы (s = 2). На участке bc существуют две фазы расплав
(раствор) и кристаллы (s = 2 + 1 – 2 = 1). На участке одновременно существуют три фазы (одна жидкая и две твердые, поэтому s = 2 + 1 – 3 = 0 и T = const до тех пор,
пока не исчезнет одна фаза (расплав).
В более сложных случаях на кривых охлаждения можно наблюдать несколько наклонных и горизонтальных участков. Реальные кривые охлаждения имеют менее правильную форму, что обычно связано с затруднениями при зарождении новой фазы (переохлаждением. Имея набор кривых охлаждения для различных составов двухкомпонентной системы, можно построить диаграммы температура — состав при P = На практике диаграммы температура — состав используются для определения температуры кристаллизации (плавления) чистых веществ температуры кристаллизации расплавов любого состава температуры плавления смеси любого состава состава жидкой и твердой фаз при любой температуре количества твердой и жидкой фаз приправило рычага наличия устойчивых и неустойчивых химических соединений наличия твердых растворов состава эвтектической смеси.
Для определения составов фаз, находящихся в равновесии в гетерофазной области диаграммы приданной температуре, необходимо провести ноду (линию, параллельную оси состава) до пересечения с первыми значащими линиями на диаграмме температура — состав».
Рассмотрим наиболее часто встречающиеся типы диаграмм плавкости
Физическая химия
10.3.
СИСТЕМЫ
С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
КОМПОНЕНТОВ В ЖИДКОМ
И С ПОЛНОЙ НЕРАСТВОРИМОСТЬЮ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИЯХ
Одним из основных типов диаграмм плавкости является диаграмма состояния с простой эвтектикой, приведенная на рисунке 10.2. Такая диаграмма плавкости характерна для компонентов Аи Вне образующих в твердом виде химического соединения. В этом случае при охлаждении расплава любого состава всегда кристаллизуется чистый компонент.
На диаграмме точки a и b соответствуют температурам кристаллизации (плавления) чистых компонентов Аи В, A
и T
0, B
). Кривые охлаждения для чистых компонентов Аи В аналогичны кривым I, представленным на рисунке 10.1, с горизонтальными площадками при T
0, A
и, B
. Кривые ae и be называются линиями ликвидуса. Каждая точка на этих кривых соответствует составу расплава,
находящегося в равновесии с кристаллами А (линия или В (линия be) при определенной температуре, те. показывает температуру, при которой начинается кристаллизация из заданного расплава компонентов А или В. Одновременно точки на линиях ae и be показывают раство
Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения для двухкомпонентной системы с простой эвтектикой
10.3.
СИСТЕМЫ
С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
КОМПОНЕНТОВ В ЖИДКОМ
И С ПОЛНОЙ НЕРАСТВОРИМОСТЬЮ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИЯХ
Одним из основных типов диаграмм плавкости является диаграмма состояния с простой эвтектикой, приведенная на рисунке 10.2. Такая диаграмма плавкости характерна для компонентов Аи Вне образующих в твердом виде химического соединения. В этом случае при охлаждении расплава любого состава всегда кристаллизуется чистый компонент.
На диаграмме точки a и b соответствуют температурам кристаллизации (плавления) чистых компонентов Аи В, A
и T
0, B
). Кривые охлаждения для чистых компонентов Аи В аналогичны кривым I, представленным на рисунке 10.1, с горизонтальными площадками при T
0, A
и, B
. Кривые ae и be называются линиями ликвидуса. Каждая точка на этих кривых соответствует составу расплава,
находящегося в равновесии с кристаллами А (линия или В (линия be) при определенной температуре, те. показывает температуру, при которой начинается кристаллизация из заданного расплава компонентов А или В. Одновременно точки на линиях ae и be показывают раство
Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения для двухкомпонентной системы с простой эвтектикой
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
229
римость веществ Аи В соответственно в расплаве приданной температуре. Поле диаграммы выше кривых ae и be область существования гомогенной жидкой фазы. Точка пересечения кривых ae и be показывает температуру и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества Аи вещества В. Точка е
называется эвтектической точкой, состав расплава, соответствующий данной точке, — эвтектическим расплавом,
а температура — эвтектической температурой (T
e
). Смесь кристаллов Аи В, выпадающая одновременно из расплава при эвтектической температуре, называется эвтектической смесью или просто твердой эвтектикой. Линия проходящая через эвтектическую точку, — линия солидуса. Ниже этой линии располагается область устойчивого существования двух твердых фаз кристаллов Аи кристаллов В. Составы равновесных жидкой и кристаллической фаз, находящихся в областях ace и ade, связаны нодой.
Например, для фигуративной точки l состав жидкой фазы определяется точкой n, а состав твердой — точкой m (кристаллы В. Относительные массы этих равновесных фаз можно определить по правилу рычага (п. 9.4):
1
тв ж
масса кристалловотрезок
(масс.%)
масса расплава отрезок
(масс.%)
m
nl
m
lm
Кристаллизация двухкомпонентных систем, в отличие от чистых веществ, происходит в большинстве случаев не при постоянной температуре, а в определенном интервале температур, в зависимости от состава системы. Например,
при охлаждении расплава, отвечающего фигуративной точке f, кристаллизация компонента В начинается при температуре, соответствующей точке p. В результате кристаллизации состав жидкой фазы изменяется по линии обедняется компонентом В. При кристаллизации компонента Виз расплава температура продолжает понижаться (s = 1, так как Ф = 2), но скорость охлаждения уменьшается изза тепловыделения при кристаллизации (участок на кривой охлаждения I, рисунок 10.2). При достижении температуры, соответствующей точке k, состав жидкой фазы достигает эвтектического состава и одновременно
229
римость веществ Аи В соответственно в расплаве приданной температуре. Поле диаграммы выше кривых ae и be область существования гомогенной жидкой фазы. Точка пересечения кривых ae и be показывает температуру и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества Аи вещества В. Точка е
называется эвтектической точкой, состав расплава, соответствующий данной точке, — эвтектическим расплавом,
а температура — эвтектической температурой (T
e
). Смесь кристаллов Аи В, выпадающая одновременно из расплава при эвтектической температуре, называется эвтектической смесью или просто твердой эвтектикой. Линия проходящая через эвтектическую точку, — линия солидуса. Ниже этой линии располагается область устойчивого существования двух твердых фаз кристаллов Аи кристаллов В. Составы равновесных жидкой и кристаллической фаз, находящихся в областях ace и ade, связаны нодой.
Например, для фигуративной точки l состав жидкой фазы определяется точкой n, а состав твердой — точкой m (кристаллы В. Относительные массы этих равновесных фаз можно определить по правилу рычага (п. 9.4):
1
тв ж
масса кристалловотрезок
(масс.%)
масса расплава отрезок
(масс.%)
m
nl
m
lm
Кристаллизация двухкомпонентных систем, в отличие от чистых веществ, происходит в большинстве случаев не при постоянной температуре, а в определенном интервале температур, в зависимости от состава системы. Например,
при охлаждении расплава, отвечающего фигуративной точке f, кристаллизация компонента В начинается при температуре, соответствующей точке p. В результате кристаллизации состав жидкой фазы изменяется по линии обедняется компонентом В. При кристаллизации компонента Виз расплава температура продолжает понижаться (s = 1, так как Ф = 2), но скорость охлаждения уменьшается изза тепловыделения при кристаллизации (участок на кривой охлаждения I, рисунок 10.2). При достижении температуры, соответствующей точке k, состав жидкой фазы достигает эвтектического состава и одновременно
Физическая химия
с кристаллами компонента В начинается выпадение кристаллов компонента А. При этом в равновесии будут находиться три фазы (жидкая и две твердые) и число степеней свободы s = 0. Значение s = 0 означает, что три данные фазы могут находиться в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре T
e
, а раствор имеет эвтектический состав
(точка e). На кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка kk. Аналогично, при кристаллизации вещества А из расплава, соответствующего сечению III, содержание компонента А в расплаве уменьшается по линии и также достигает эвтектического состава. Таким образом, в системах с полной взаимной нерастворимостью в твердом состоянии из расплава в первую очередь выпадают кристаллы того компонента, который присутствует в избытке по сравнению с эвтектическим составом. Входе кристаллизации состав расплава приближается к эвтектическому. Полное затвердение — исчезновение последних капель жидкости происходит в эвтектической точке. Если для кристаллизации взять расплав, состав которого соответствует точке e, то кривая охлаждения будет иметь вид рис. 10.2). При достижении расплавом температуры происходит одновременная кристаллизация компонентов Аи В (Ф = 3, s = 0). Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре (линия ee). Системы с простой эвтектикой образуют самые разнообразные вещества K–Na; Bi–Cd; KCl–AgCl; KCl–LiCl; нафталин азобензол нафталин — дифениламин циклогексан — бензол и др.
10.4.
СИСТЕМЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ
ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
Если компоненты Аи В могут образовать химическое соединение (например, состава A
x
B
y
), плавящееся без разложения, те. конгруэнтно, тона диаграмме плавкости кривая ликвидуса образует максимум, соответствующий температуре плавления этого химического соединения
(точка сна рисунке 10.3).
с кристаллами компонента В начинается выпадение кристаллов компонента А. При этом в равновесии будут находиться три фазы (жидкая и две твердые) и число степеней свободы s = 0. Значение s = 0 означает, что три данные фазы могут находиться в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре T
e
, а раствор имеет эвтектический состав
(точка e). На кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка kk. Аналогично, при кристаллизации вещества А из расплава, соответствующего сечению III, содержание компонента А в расплаве уменьшается по линии и также достигает эвтектического состава. Таким образом, в системах с полной взаимной нерастворимостью в твердом состоянии из расплава в первую очередь выпадают кристаллы того компонента, который присутствует в избытке по сравнению с эвтектическим составом. Входе кристаллизации состав расплава приближается к эвтектическому. Полное затвердение — исчезновение последних капель жидкости происходит в эвтектической точке. Если для кристаллизации взять расплав, состав которого соответствует точке e, то кривая охлаждения будет иметь вид рис. 10.2). При достижении расплавом температуры происходит одновременная кристаллизация компонентов Аи В (Ф = 3, s = 0). Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре (линия ee). Системы с простой эвтектикой образуют самые разнообразные вещества K–Na; Bi–Cd; KCl–AgCl; KCl–LiCl; нафталин азобензол нафталин — дифениламин циклогексан — бензол и др.
10.4.
СИСТЕМЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ
ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
Если компоненты Аи В могут образовать химическое соединение (например, состава A
x
B
y
), плавящееся без разложения, те. конгруэнтно, тона диаграмме плавкости кривая ликвидуса образует максимум, соответствующий температуре плавления этого химического соединения
(точка сна рисунке 10.3).
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
231
Такая диаграмма представляет собой сочетание двух диаграмм плавкости, каждая из которых имеет одну эвтектику. Если состав системы находится между чистым компонентом Аи химическим соединением A
x
B
y
, то при эвтектической температуре T
e
1
в равновесии с эвтектическим расплавом, соответствующим точке e
1
, находятся кристаллы компонента Аи химического соединения A
x
B
y
. Если содержание компонента В в системе больше, чем в химическом соединении A
x
B
y
, то при температуре, соответствующей эвтектической точке e
2
, эвтектический расплав сосуществует с кристаллами A
x
B
y
и В.
Система, изображенная на диаграмме точкой с, нонва
риантна (s = 1 + 1 – 2 = 0). При этом составе число независимых компонентов равно единице, так как система может быть образована из одного химического соединения Кристаллизация A
x
B
y
идет при постоянной температуре.
Примерами систем с одним конгруэнтно плавящимся химическим соединением служат Sn–Mg, Mg–Si, Если компоненты Аи В образуют несколько химических соединений, плавящихся без разложения, на диаграмме плавкости каждому химическому соединению отвечает свой максимум.
На рисунке 10.4 представлена диаграмма плавкости двухкомпонентной системы, когда компоненты Аи В образуют химическое соединение АВ, плавящееся с разложением. В этом случае состав жидкой фазы, появившейся при плавлении твердого соединения АВ, отличается от состава исходных кристаллов. Такое плавление называют инконгруэнтным.
Инконгруэнтно плавящееся химическое соединение АВ
устойчиво только ниже температуры T
c
. При температуре T
c
химическое соединение распадается на жидкую фазу
231
Такая диаграмма представляет собой сочетание двух диаграмм плавкости, каждая из которых имеет одну эвтектику. Если состав системы находится между чистым компонентом Аи химическим соединением A
x
B
y
, то при эвтектической температуре T
e
1
в равновесии с эвтектическим расплавом, соответствующим точке e
1
, находятся кристаллы компонента Аи химического соединения A
x
B
y
. Если содержание компонента В в системе больше, чем в химическом соединении A
x
B
y
, то при температуре, соответствующей эвтектической точке e
2
, эвтектический расплав сосуществует с кристаллами A
x
B
y
и В.
Система, изображенная на диаграмме точкой с, нонва
риантна (s = 1 + 1 – 2 = 0). При этом составе число независимых компонентов равно единице, так как система может быть образована из одного химического соединения Кристаллизация A
x
B
y
идет при постоянной температуре.
Примерами систем с одним конгруэнтно плавящимся химическим соединением служат Sn–Mg, Mg–Si, Если компоненты Аи В образуют несколько химических соединений, плавящихся без разложения, на диаграмме плавкости каждому химическому соединению отвечает свой максимум.
На рисунке 10.4 представлена диаграмма плавкости двухкомпонентной системы, когда компоненты Аи В образуют химическое соединение АВ, плавящееся с разложением. В этом случае состав жидкой фазы, появившейся при плавлении твердого соединения АВ, отличается от состава исходных кристаллов. Такое плавление называют инконгруэнтным.
Инконгруэнтно плавящееся химическое соединение АВ
устойчиво только ниже температуры T
c
. При температуре T
c
химическое соединение распадается на жидкую фазу
1 ... 16 17 18 19 20 21 22 23 ... 40