ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 205
Скачиваний: 17
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Рис. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы,
образующей устойчивое химическое соединение
Рис. Свойства некоторых линий втреугольнике
Выводы. Для расчета средней ионной активности симметричного электролита достаточно знать концентрацию электролита и средний ионный коэффициент активности.
267
Общий скачок потенциала между фазами включает,
кроме скачка в ионном двойном слое, контактный и адсорбционный скачки потенциалов. Первый из них связан стем, что электронное облако частично выходит за пределы металла в раствор. В результате в растворе возникает избыточный отрицательный заряди появляется скачок потенциала между плоскостями, лежащими в растворе ив металле. Адсорбционный скачок связан с определенным образом ориентированными на поверхности металла диполями растворителя или молекулами поверхностноак
тивного вещества. Диполи могут быть ориентированы в сторону металла своим отрицательным или положительным полюсом.
Рассмотрим только скачок потенциала в ионном двойном слое, так как именно сего существованием связана зависимость потенциала электрода от концентрации раствора. При переходе заряженной частицы — иона из одной фазы в другую совершается работа против химических и электрических сил.
Следовательно, изменение энергии Гиббса при РТ для переноса одного моля ионов через границу раздела фаз будет 23 4 2 5 1
M
Т
i
L
dG
zF
(12.2)
В уравнении (12.2)
1 2 3 2 4 2
M
M
L
L
— скачок потенциала между металлом Ми раствором L, равный разности внутренних потенциалов фаз (гальванипотенциал). Внутренний потенциал j отвечает работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь данной фазы m
i
— химический потенциал электрохимический потенциал, используемый при термодинамическом описании процессов, в которых участвуют заряженные частицы
1G
— электрохимическая энергия
Гиббса, зависящая, кроме давления, температуры и состава, от потенциала электрического поля 2 3
3 4
3 5
6 6
1
i
i
i
i
i
dG
SdT
Vdp
dn
F
z dn
(12.3)
279
образующей устойчивое химическое соединение
Физическая химия
с составом, соответствующим точке си кристаллы компонента А. Рассмотрим охлаждение расплава состава Когда температура достигнет точки k, находящейся на линии ликвидуса асе, начнется кристаллизация компонента А. В интервале температур между точками k и m система двухфазна и число степеней свободы s = 1. В точке температура T
c
) начинается и продолжается кристаллизация химического соединения АВ. При этом в равновесии будут находиться три фазы расплав, кристаллы Аи кристаллы АВ. Число степеней свободы s = 2 +1 – 3 = что указывает на постоянство температуры (T
c
), состава расплава (точка си состава химического соединения. Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее выпавшие кристаллы А должны растворяться, поддерживая постоянным содержание компонента А в расплаве. Точка с называется перитектикой
(или переходной, а температура T
c
и состав расплава, ей соответствующий, — перитектической температурой и перитектическим расплавом. В перитектической точке, также как ив эвтектической, в равновесии находятся три фазы расплав и две твердые фазы. Однако процессы при охлаждении трехфазной системы существенно отличаются в эвтектической точке одновременно кристаллизуются из расплава две твердые фазы, в перитектической одна кристаллическая фаза выпадает, а другая растворя
Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения для веществ, образующих неустойчивое при плавлении химическое соединение
с составом, соответствующим точке си кристаллы компонента А. Рассмотрим охлаждение расплава состава Когда температура достигнет точки k, находящейся на линии ликвидуса асе, начнется кристаллизация компонента А. В интервале температур между точками k и m система двухфазна и число степеней свободы s = 1. В точке температура T
c
) начинается и продолжается кристаллизация химического соединения АВ. При этом в равновесии будут находиться три фазы расплав, кристаллы Аи кристаллы АВ. Число степеней свободы s = 2 +1 – 3 = что указывает на постоянство температуры (T
c
), состава расплава (точка си состава химического соединения. Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее выпавшие кристаллы А должны растворяться, поддерживая постоянным содержание компонента А в расплаве. Точка с называется перитектикой
(или переходной, а температура T
c
и состав расплава, ей соответствующий, — перитектической температурой и перитектическим расплавом. В перитектической точке, также как ив эвтектической, в равновесии находятся три фазы расплав и две твердые фазы. Однако процессы при охлаждении трехфазной системы существенно отличаются в эвтектической точке одновременно кристаллизуются из расплава две твердые фазы, в перитектической одна кристаллическая фаза выпадает, а другая растворя
Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения для веществ, образующих неустойчивое при плавлении химическое соединение
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
233
ется. На кривой охлаждения при перитектической температуре наблюдается горизонтальный участок (линия на рисунке 10.4). Дальнейшее понижение температуры становится возможным после исчезновения жидкой фазы
(участок При охлаждении расплава, соответствующего сечению II, на кривой охлаждения будут наблюдаться две горизонтальные площадки. При температуре перитектики
(участок 2–2) полностью растворятся кристаллы компонента А. Дальнейшее охлаждение системы (участок сопровождается кристаллизацией соединения АВ. В результате жидкая фаза обогащается компонентом В (изменение состава по линии се) и затвердение заканчивается кристаллизацией эвтектики (участок 3–3), состоящей из кристаллов АВ и В.
10.5.
СИСТЕМЫ С ТВЕРДЫМИ РАСТВОРАМИ,
КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ НЕОГРАНИЧЕННО
И ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Твердыми растворами называют однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Взаимная растворимость в твердом состоянии может быть неограниченной и ограниченной. Различают твердые растворы двух видов замещения и внедрения. В твердых растворах замещения частицы (атомы, молекулы, ионы) одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого компонента (изоморфизм. Для образования такого раствора необходимо выполнение ряда условий. Например, для соединений с ионной кристаллической решеткой должны быть близки радиусы ионов, одинаковые заряды ионов,
сходство симметрии и типа кристаллической решетки. Частицы компонентов замещают друг друга в узлах решетки совершенно хаотично. Твердые растворы замещения во многих отношениях подобны неограниченно смешивающимся жидкостям. Основные типы диаграмм плавкости
233
ется. На кривой охлаждения при перитектической температуре наблюдается горизонтальный участок (линия на рисунке 10.4). Дальнейшее понижение температуры становится возможным после исчезновения жидкой фазы
(участок При охлаждении расплава, соответствующего сечению II, на кривой охлаждения будут наблюдаться две горизонтальные площадки. При температуре перитектики
(участок 2–2) полностью растворятся кристаллы компонента А. Дальнейшее охлаждение системы (участок сопровождается кристаллизацией соединения АВ. В результате жидкая фаза обогащается компонентом В (изменение состава по линии се) и затвердение заканчивается кристаллизацией эвтектики (участок 3–3), состоящей из кристаллов АВ и В.
10.5.
СИСТЕМЫ С ТВЕРДЫМИ РАСТВОРАМИ,
КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ НЕОГРАНИЧЕННО
И ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Твердыми растворами называют однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Взаимная растворимость в твердом состоянии может быть неограниченной и ограниченной. Различают твердые растворы двух видов замещения и внедрения. В твердых растворах замещения частицы (атомы, молекулы, ионы) одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого компонента (изоморфизм. Для образования такого раствора необходимо выполнение ряда условий. Например, для соединений с ионной кристаллической решеткой должны быть близки радиусы ионов, одинаковые заряды ионов,
сходство симметрии и типа кристаллической решетки. Частицы компонентов замещают друг друга в узлах решетки совершенно хаотично. Твердые растворы замещения во многих отношениях подобны неограниченно смешивающимся жидкостям. Основные типы диаграмм плавкости
Физическая химия
таких систем вполне аналогичны диаграммам температура — состав и подчиняются правилам Розебома, которые подобны законам Гиббса —
Коновалова.
I правило Розебома: твердый раствор по сравнению с равновесной жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого повышает температуру начала равновесной кристаллизации правило Розебома: в точках экстремумов диаграмм плавкости равновесные твердая и жидкая фазы имеют одинаковый состав. На рисунке 10.5 представлена диаграмма плавкости для систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.
Ниже линии солидуса T
0, A
cbT
0, B
находится область существования твердого раствора выше линии ликвидуса T
0, A
daT
0, B
— область гомогенного жидкого раствора
(расплава), между линиями ликвидуса и солидуса расположена область равновесного существования жидкого и твердого растворов.
Вид кривых охлаждения для различных составов аналогичен кривой II, изображенной на рисунке 10.1. При охлаждении состава, обозначенного фигуративной точкой кристаллизация твердого раствора начинается при достижении температуры, соответствующей точке a. Входе кристаллизации состав расплава обогащается компонентом Аи изменяется по линии ad. Состав твердого раствора, все время оставаясь в соответствии с I правилом Розе
бома более богатым компонентом В, чем жидкость, тоже постепенно обогащается компонентом А (линия bc). Если охлаждение ведется настолько медленно, что состав твердого раствора вследствие диффузии становится совершенно однородным, то твердая фаза успевает прийти в истинное равновесие с жидкой. В интервале температур от точ
Рис. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы,
образующей твердый раствор замещения
таких систем вполне аналогичны диаграммам температура — состав и подчиняются правилам Розебома, которые подобны законам Гиббса —
Коновалова.
I правило Розебома: твердый раствор по сравнению с равновесной жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого повышает температуру начала равновесной кристаллизации правило Розебома: в точках экстремумов диаграмм плавкости равновесные твердая и жидкая фазы имеют одинаковый состав. На рисунке 10.5 представлена диаграмма плавкости для систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.
Ниже линии солидуса T
0, A
cbT
0, B
находится область существования твердого раствора выше линии ликвидуса T
0, A
daT
0, B
— область гомогенного жидкого раствора
(расплава), между линиями ликвидуса и солидуса расположена область равновесного существования жидкого и твердого растворов.
Вид кривых охлаждения для различных составов аналогичен кривой II, изображенной на рисунке 10.1. При охлаждении состава, обозначенного фигуративной точкой кристаллизация твердого раствора начинается при достижении температуры, соответствующей точке a. Входе кристаллизации состав расплава обогащается компонентом Аи изменяется по линии ad. Состав твердого раствора, все время оставаясь в соответствии с I правилом Розе
бома более богатым компонентом В, чем жидкость, тоже постепенно обогащается компонентом А (линия bc). Если охлаждение ведется настолько медленно, что состав твердого раствора вследствие диффузии становится совершенно однородным, то твердая фаза успевает прийти в истинное равновесие с жидкой. В интервале температур от точ
Рис. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы,
образующей твердый раствор замещения
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
235
ки а до точки с число степеней свободы s = 1, и каждой температуре соответствуют определенные составы жидкой и твердой фаз. По правилу рычага можно найти относительные количества этих фаз. Например, для системы,
соответствующей фигуративной точке о, состав жидкой фазы определяется точкой n, состав твердой фазы — точкой m. Относительные количества фаз, находящихся в равновесии, рассчитываются по правилу рычага:
1
количество расплава количество кристаллов
om
on
В условиях равновесного протекания процесса к моменту окончания кристаллизации состав твердой фазы приближается к исходному составу жидкой (точка с. Последние капли жидкости (точка d), растворяясь в твердой фазе, образуют кристаллы конечного состава, отвечающего точке с.
Если охлаждение протекает быстро, то сначала происходит кристаллизация твердого раствора, обогащенного компонентом В, а в расплаве накапливается компонент А.
В конце кристаллизации выпадают кристаллы, содержащие избыточное количество компонента А. Получающаяся твердая фаза неоднородна, ив этом случае использовать диаграмму плавкости для определения состава твердой фазы уже нельзя. Метод неравновесного охлаждения используется для получения сверхчистых веществ (зонная плавка).
Диаграммы плавкости показанного на рисунке типа довольно многочисленны. К ним относятся изоморфные смеси многих металлов (K–Pb, Ag–Au, Cu–Ni, Au–Pt и др, солей (AgCl–NaCl, AgBr–NaBr, NiCl–KCl и др),
органических веществ (нафтол — нафталин антрацен фенантрен и др.).
На рисунке 10.6 представлен другой тип диаграммы плавкости с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях. В экстремальной точке составы жидкой и твердой фаз совпадают. Система, изображенная на диаграммах фигуративной точкой с, нонвариантна, так как s = 2 – 2 = 0.
235
ки а до точки с число степеней свободы s = 1, и каждой температуре соответствуют определенные составы жидкой и твердой фаз. По правилу рычага можно найти относительные количества этих фаз. Например, для системы,
соответствующей фигуративной точке о, состав жидкой фазы определяется точкой n, состав твердой фазы — точкой m. Относительные количества фаз, находящихся в равновесии, рассчитываются по правилу рычага:
1
количество расплава количество кристаллов
om
on
В условиях равновесного протекания процесса к моменту окончания кристаллизации состав твердой фазы приближается к исходному составу жидкой (точка с. Последние капли жидкости (точка d), растворяясь в твердой фазе, образуют кристаллы конечного состава, отвечающего точке с.
Если охлаждение протекает быстро, то сначала происходит кристаллизация твердого раствора, обогащенного компонентом В, а в расплаве накапливается компонент А.
В конце кристаллизации выпадают кристаллы, содержащие избыточное количество компонента А. Получающаяся твердая фаза неоднородна, ив этом случае использовать диаграмму плавкости для определения состава твердой фазы уже нельзя. Метод неравновесного охлаждения используется для получения сверхчистых веществ (зонная плавка).
Диаграммы плавкости показанного на рисунке типа довольно многочисленны. К ним относятся изоморфные смеси многих металлов (K–Pb, Ag–Au, Cu–Ni, Au–Pt и др, солей (AgCl–NaCl, AgBr–NaBr, NiCl–KCl и др),
органических веществ (нафтол — нафталин антрацен фенантрен и др.).
На рисунке 10.6 представлен другой тип диаграммы плавкости с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях. В экстремальной точке составы жидкой и твердой фаз совпадают. Система, изображенная на диаграммах фигуративной точкой с, нонвариантна, так как s = 2 – 2 = 0.
Физическая химия
Применяя правило фаз Гиббса для анализа систем, отвечающих экстремальным точкам, следует учитывать дополнительное уравнение равенство составов равновесных фаз. Поэтому приправило фаз Гиббса s = k – Ф.
Следовательно, при охлаждении состава, соответствующего экстремальным точкам, на кривой охлаждения будет горизонтальная площадка при температуре Изоморфные смеси с минимумами температуры плавления (рисунок б Ni–Fe; Au–Cu; NaOH–KOH; AgBr–
AgCl и др) более распространены, чем с максимумами
(рисунок аи др.).
Твердые растворы внедрения обычно образуются при растворении в металлах неметаллов (бора, углерода, водорода, азота. Атомы или молекулы растворенного вещества при этом внедряются в пустоты кристаллической решетки основного компонента — растворителя. Заполнение пустот возможно только до определенного предела,
поэтому при образовании такого типа твердых растворов растворимость ограниченна.
Различают два типа диаграмм состояния с ограниченной растворимостью в твердом состоянии.
Рис. Вид диаграмм плавкости двухкомпонентных систем с экстремальными точками:
а
— max; б — min.
Применяя правило фаз Гиббса для анализа систем, отвечающих экстремальным точкам, следует учитывать дополнительное уравнение равенство составов равновесных фаз. Поэтому приправило фаз Гиббса s = k – Ф.
Следовательно, при охлаждении состава, соответствующего экстремальным точкам, на кривой охлаждения будет горизонтальная площадка при температуре Изоморфные смеси с минимумами температуры плавления (рисунок б Ni–Fe; Au–Cu; NaOH–KOH; AgBr–
AgCl и др) более распространены, чем с максимумами
(рисунок аи др.).
Твердые растворы внедрения обычно образуются при растворении в металлах неметаллов (бора, углерода, водорода, азота. Атомы или молекулы растворенного вещества при этом внедряются в пустоты кристаллической решетки основного компонента — растворителя. Заполнение пустот возможно только до определенного предела,
поэтому при образовании такого типа твердых растворов растворимость ограниченна.
Различают два типа диаграмм состояния с ограниченной растворимостью в твердом состоянии.
Рис. Вид диаграмм плавкости двухкомпонентных систем с экстремальными точками:
а
— max; б — min.
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
237
Системы с двумя твердыми растворами, устойчивыми при всех температурах, описываются диаграммой, изображенной на рисунке Кривые T
0, е и T
0, е (линии ликвидуса) отображают состав расплавов, находящихся в равновесии с твердыми растворами, состав которых указывают линии, Си (линии солидуса. При температуре эвтектики T
e
расплав имеет состав, соответствующий точке е, и находится в равновесии с твердыми растворами,
состав которых определяется фигуративными точками Си D. Область AKCT
0, A
соответствует устойчивому существованию твердого раствора компонента В в А, а область, B
— твердого раствора компонента А в В. Вобла сти KCeDL находятся в равновесии оба твердых раствора,
содержание компонентов в которых изменяются с изменением температуры по линиями. Кривая охлаждения I на рисунке 10.7 тождественна кривой II на рисунке 10.1. Точки 1 и 2 характеризуют температуры, при которых, соответственно, начинается и заканчивается кристаллизация твердого раствора В в А. Кривая охлаждения II на рисунке 10.7 аналогична кривым охлаждения для систем с простой эвтектикой (см. рис. 10.2). Кристал
Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения двухкомпонентных систем с твердыми растворами, устойчивыми при всех температурах
237
Системы с двумя твердыми растворами, устойчивыми при всех температурах, описываются диаграммой, изображенной на рисунке Кривые T
0, е и T
0, е (линии ликвидуса) отображают состав расплавов, находящихся в равновесии с твердыми растворами, состав которых указывают линии, Си (линии солидуса. При температуре эвтектики T
e
расплав имеет состав, соответствующий точке е, и находится в равновесии с твердыми растворами,
состав которых определяется фигуративными точками Си D. Область AKCT
0, A
соответствует устойчивому существованию твердого раствора компонента В в А, а область, B
— твердого раствора компонента А в В. Вобла сти KCeDL находятся в равновесии оба твердых раствора,
содержание компонентов в которых изменяются с изменением температуры по линиями. Кривая охлаждения I на рисунке 10.7 тождественна кривой II на рисунке 10.1. Точки 1 и 2 характеризуют температуры, при которых, соответственно, начинается и заканчивается кристаллизация твердого раствора В в А. Кривая охлаждения II на рисунке 10.7 аналогична кривым охлаждения для систем с простой эвтектикой (см. рис. 10.2). Кристал
Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения двухкомпонентных систем с твердыми растворами, устойчивыми при всех температурах
Физическая химия
лизация твердого раствора В в А для выбранного состава начинается при температуре, соответствующей точке 3. По мере кристаллизации состав расплава изменяется по линии е, а состав твердого раствора — по линии T
0, С. При достижении температуры эвтектики T
e
расплав становится насыщенными относительно твердого раствора А в В,
и в равновесии будут находиться три фазы расплав и два твердых раствора (s = Несколько отличается от разобранных примеров кристаллизация расплава, отвечающего сечению III. При достижении температуры, соответствующей точке 5, расплав становится насыщенным относительно твердого раствора компонента А в В и появляются первые кристаллы этого твердого раствора. При равновесной кристаллизации процесс должен закончиться при температуре, соответствующей точке 6. В интервале температур 6...7 происходит охлаждение кристаллов твердого раствора А в В.
В точке 7 гомогенный твердый раствор распадается на два взаимно насыщенных раствора, составы которых определяются точками 7 и Реальные системы, имеющие рассмотренный тип диаграммы плавкости Sn–Pb; Ag–Cu; Zn–Cd; AgCl–CuCl и др.
Существуют также системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, у которых один из твердых растворов устойчив только до определенной температуры.
Диаграмма состояния такого типа представлена на рисунке Твердый раствор компонента В и А устойчив только при температуре T
P
и ниже. Кривая охлаждения I не отличается от кривой I на рисунке 10.1. В интервале температур, соответствующих точками, идет кристаллизация твердого раствора компонента В в А. При охлаждении расплава, соответствующего сечению II, кристаллизация твердого раствора компонента А в В начинается в точке При дальнейшем охлаждении состав твердого раствора меняется по линии FD, а состав расплава — по кривой При температуре T
P
(и ниже) твердый раствор компонента В в А устойчив (состав его соответствует точке С. Поэтому при охлаждении до температуры T
P
из расплава на
лизация твердого раствора В в А для выбранного состава начинается при температуре, соответствующей точке 3. По мере кристаллизации состав расплава изменяется по линии е, а состав твердого раствора — по линии T
0, С. При достижении температуры эвтектики T
e
расплав становится насыщенными относительно твердого раствора А в В,
и в равновесии будут находиться три фазы расплав и два твердых раствора (s = Несколько отличается от разобранных примеров кристаллизация расплава, отвечающего сечению III. При достижении температуры, соответствующей точке 5, расплав становится насыщенным относительно твердого раствора компонента А в В и появляются первые кристаллы этого твердого раствора. При равновесной кристаллизации процесс должен закончиться при температуре, соответствующей точке 6. В интервале температур 6...7 происходит охлаждение кристаллов твердого раствора А в В.
В точке 7 гомогенный твердый раствор распадается на два взаимно насыщенных раствора, составы которых определяются точками 7 и Реальные системы, имеющие рассмотренный тип диаграммы плавкости Sn–Pb; Ag–Cu; Zn–Cd; AgCl–CuCl и др.
Существуют также системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, у которых один из твердых растворов устойчив только до определенной температуры.
Диаграмма состояния такого типа представлена на рисунке Твердый раствор компонента В и А устойчив только при температуре T
P
и ниже. Кривая охлаждения I не отличается от кривой I на рисунке 10.1. В интервале температур, соответствующих точками, идет кристаллизация твердого раствора компонента В в А. При охлаждении расплава, соответствующего сечению II, кристаллизация твердого раствора компонента А в В начинается в точке При дальнейшем охлаждении состав твердого раствора меняется по линии FD, а состав расплава — по кривой При температуре T
P
(и ниже) твердый раствор компонента В в А устойчив (состав его соответствует точке С. Поэтому при охлаждении до температуры T
P
из расплава на
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
239
чинают выпадать кристаллы твердого раствора В в А. Число степеней свободы трехфазной системы s = 0, следовательно, и температура T
P
и составы трех фаз, определяемые точками P, C и D, должны оставаться постоянными.
Для поддержания постоянного состава расплава (точка при кристаллизации твердого раствора компонента В в компоненте А (точка С) ранее выпавшие кристаллы твердого раствора А в В (точка D) должны растворяться. Температура T
P
— температура перитектики, линия PCD линия перитектики. Процесс заканчивается исчезновением кристаллов твердого раствора А в В. При дальнейшем охлаждении двухфазной системы (расплав и кристаллы твердого раствора В в А) температура понижается от точки 2 до точки 3 и продолжается кристаллизация твердого раствора В в А. Состав расплава изменяется по кривой состав твердого раствора — по линии C3. В точке 3 весь расплав закристаллизуется. Далее в интервале температур 3...4 идет охлаждение твердого раствора В в А (Ф = 1,
s
= 2). При температуре, соответствующей точке 4, однородный твердый раствор распадается на два твердых раствора и далее идет охлаждение смеси двух твердых растворов с изменением их составов по линиями Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения двухкомпонентной системы, образующей твердые растворы, один из которых устойчив вопределенной области температур
239
чинают выпадать кристаллы твердого раствора В в А. Число степеней свободы трехфазной системы s = 0, следовательно, и температура T
P
и составы трех фаз, определяемые точками P, C и D, должны оставаться постоянными.
Для поддержания постоянного состава расплава (точка при кристаллизации твердого раствора компонента В в компоненте А (точка С) ранее выпавшие кристаллы твердого раствора А в В (точка D) должны растворяться. Температура T
P
— температура перитектики, линия PCD линия перитектики. Процесс заканчивается исчезновением кристаллов твердого раствора А в В. При дальнейшем охлаждении двухфазной системы (расплав и кристаллы твердого раствора В в А) температура понижается от точки 2 до точки 3 и продолжается кристаллизация твердого раствора В в А. Состав расплава изменяется по кривой состав твердого раствора — по линии C3. В точке 3 весь расплав закристаллизуется. Далее в интервале температур 3...4 идет охлаждение твердого раствора В в А (Ф = 1,
s
= 2). При температуре, соответствующей точке 4, однородный твердый раствор распадается на два твердых раствора и далее идет охлаждение смеси двух твердых растворов с изменением их составов по линиями Рис. Диаграмма плавкости и кривые охлаждения двухкомпонентной системы, образующей твердые растворы, один из которых устойчив вопределенной области температур
Физическая химия
Если охлаждать расплав, соответствующий сечению то при температуре перитектики T
P
(точка 6) кристаллы ранее выпавшего твердого раствора А в В превращаются в кристаллы твердого раствора В в А (Ф = 3, s = 0, также как и для сечения II). Однако жидкая фаза исчезнет раньше, чем растворятся кристаллы твердого раствора А в В.
Ниже точки 6 система состоит из двух равновесных твердых растворов. Диаграммы подобного типа характерны для систем Ag–Pt; Cu–Co; AgCl–LiCl и др.
10.6.
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
10.6.1.
ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ
СОСТАВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Анализ уравнения правила фаз Гиббса для трехкомпонентной системы (s = 3 + 2 – Ф) показывает, что максимальное число степеней свободы в этом случае может быть равно 4. Следовательно, для характеристики такой системы следует задать четыре параметра температуру, давление и содержание двух компонентов, а для графического изображения необходимы четыре координатные оси. При P =
= const или T = const максимальное число сосуществующих фаз равно 4, а максимальное число степеней свободы
(при Ф = 1) равно 3. Это означает, что для изображения свойств трехкомпонентной системы можно использовать трехмерную диаграмму, в которой однофазной системе соответствует некоторый элемент объема, двухфазной — поверхность, трехфазной — линия, а четырехфазной — точка. Объемные диаграммы неудобны для построения и анализа, поэтому часто рассматривают сечения объемных диаграмм, те. плоскостные двухмерные диаграммы при const и T = const. На таких диаграммах однофазной системе соответствует часть плоскости, двухфазной линия, трехфазной — точка.
Для изображения состава трехкомпонентной системы обычно используют равносторонние треугольники. Каж
Если охлаждать расплав, соответствующий сечению то при температуре перитектики T
P
(точка 6) кристаллы ранее выпавшего твердого раствора А в В превращаются в кристаллы твердого раствора В в А (Ф = 3, s = 0, также как и для сечения II). Однако жидкая фаза исчезнет раньше, чем растворятся кристаллы твердого раствора А в В.
Ниже точки 6 система состоит из двух равновесных твердых растворов. Диаграммы подобного типа характерны для систем Ag–Pt; Cu–Co; AgCl–LiCl и др.
10.6.
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
10.6.1.
ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ
СОСТАВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Анализ уравнения правила фаз Гиббса для трехкомпонентной системы (s = 3 + 2 – Ф) показывает, что максимальное число степеней свободы в этом случае может быть равно 4. Следовательно, для характеристики такой системы следует задать четыре параметра температуру, давление и содержание двух компонентов, а для графического изображения необходимы четыре координатные оси. При P =
= const или T = const максимальное число сосуществующих фаз равно 4, а максимальное число степеней свободы
(при Ф = 1) равно 3. Это означает, что для изображения свойств трехкомпонентной системы можно использовать трехмерную диаграмму, в которой однофазной системе соответствует некоторый элемент объема, двухфазной — поверхность, трехфазной — линия, а четырехфазной — точка. Объемные диаграммы неудобны для построения и анализа, поэтому часто рассматривают сечения объемных диаграмм, те. плоскостные двухмерные диаграммы при const и T = const. На таких диаграммах однофазной системе соответствует часть плоскости, двухфазной линия, трехфазной — точка.
Для изображения состава трехкомпонентной системы обычно используют равносторонние треугольники. Каж
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
241
дая вершина треугольника соответствует однокомпонентной системе, а сторона — двухкомпонентной системе. Любая точка внутри треугольника отвечает трехкомпонентной системе.
В методе Гиббса (рис. 10.9) используется свойство равностороннего треугольника, согласно которому сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри треугольника на его стороны, равна высоте этого треугольника Ma + Mb + Mc = Если принять высоту треугольника Сс
¢ за 100 условных единиц, то длины перпендикуляров Ма, Ми Мс будут соответствовать процентному содержанию компонентов А,
В
и С. Для удобства треугольник размечают линиями, параллельными сторонам треугольника. Содержание компонента равно длине перпендикуляра, расположенного напротив соответствующей вершины, те. содержание компонента А указывает перпендикуляр Ma, компонента В —
Mb
, а компонента С — Mc. Отсчет ведется в направлениях, показанных на рисунке 10.9 стрелками. Точка M на диаграмме соответствует составу 40% А 28% В и 32% СВ методе Розебома через точку М, определяющую состав системы, проводятся линии, параллельные сторонам треугольника (рис. 10.10). Сумма этих отрезков линий (Ma,
Mb
и Mc) равна стороне треугольника. Если сторону треугольника принять за 100 условных единиц, то указанные
Рис. Равносторонний треугольник Розебома для изображения состава трехкомпонентной системы
Рис. Равносторонний треугольник
Гиббса для изображения состава трехкомпонентной системы
241
дая вершина треугольника соответствует однокомпонентной системе, а сторона — двухкомпонентной системе. Любая точка внутри треугольника отвечает трехкомпонентной системе.
В методе Гиббса (рис. 10.9) используется свойство равностороннего треугольника, согласно которому сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри треугольника на его стороны, равна высоте этого треугольника Ma + Mb + Mc = Если принять высоту треугольника Сс
¢ за 100 условных единиц, то длины перпендикуляров Ма, Ми Мс будут соответствовать процентному содержанию компонентов А,
В
и С. Для удобства треугольник размечают линиями, параллельными сторонам треугольника. Содержание компонента равно длине перпендикуляра, расположенного напротив соответствующей вершины, те. содержание компонента А указывает перпендикуляр Ma, компонента В —
Mb
, а компонента С — Mc. Отсчет ведется в направлениях, показанных на рисунке 10.9 стрелками. Точка M на диаграмме соответствует составу 40% А 28% В и 32% СВ методе Розебома через точку М, определяющую состав системы, проводятся линии, параллельные сторонам треугольника (рис. 10.10). Сумма этих отрезков линий (Ma,
Mb
и Mc) равна стороне треугольника. Если сторону треугольника принять за 100 условных единиц, то указанные
Рис. Равносторонний треугольник Розебома для изображения состава трехкомпонентной системы
Рис. Равносторонний треугольник
Гиббса для изображения состава трехкомпонентной системы
Физическая химия
отрезки выразят процентное содержание компонентов А, В
и С.
Из рисунка 10.10 видно,
что отсчет состава можно вести по отрезкам, отсеченным параллельными линиями на сторонах треугольника.
Оба метода дают согласованные результаты для состава трехкомпонентной систе
мы.
Следует отметить свойства некоторых линий в треугольнике, отображающем состав трехкомпонентной системы (рис. Линии, соединяющие вершину треугольника с противоположной стороной, являются геометрическим местом точек, изображающих системы, в которых меняется содержание вещества, отвечающего вершине треугольника,
и остается постоянным отношение концентраций двух других компонентов. Следовательно, линия Сс соответствует переменному содержанию компонента С, отношение же компонентов Аи В остается постоянным. Линии, параллельные сторонам треугольника, являются геометрическим местом точек, обозначающих составы с одинаковым содержанием того компонента, который соответствует противоположной вершине, и переменным соотношением двух других компонентов. На линии bb
¢ рисунка 10.11 состав компонента В постоянен. Если трехкомпонентная система распадается на две фазы и точки m ирис) лежат на линиях, отображающих составы этих фаз, то относительные количества равновесных фаз можно определить по правилу рычага. Так, для фигуративной точки l спра
ведливо:
1
количество фазы состава отрезок количество фазы состава отрезок
m
ln
n
ml
Отрезки ln и ml вычисляют по составам любого из трех компонентов.
отрезки выразят процентное содержание компонентов А, В
и С.
Из рисунка 10.10 видно,
что отсчет состава можно вести по отрезкам, отсеченным параллельными линиями на сторонах треугольника.
Оба метода дают согласованные результаты для состава трехкомпонентной систе
мы.
Следует отметить свойства некоторых линий в треугольнике, отображающем состав трехкомпонентной системы (рис. Линии, соединяющие вершину треугольника с противоположной стороной, являются геометрическим местом точек, изображающих системы, в которых меняется содержание вещества, отвечающего вершине треугольника,
и остается постоянным отношение концентраций двух других компонентов. Следовательно, линия Сс соответствует переменному содержанию компонента С, отношение же компонентов Аи В остается постоянным. Линии, параллельные сторонам треугольника, являются геометрическим местом точек, обозначающих составы с одинаковым содержанием того компонента, который соответствует противоположной вершине, и переменным соотношением двух других компонентов. На линии bb
¢ рисунка 10.11 состав компонента В постоянен. Если трехкомпонентная система распадается на две фазы и точки m ирис) лежат на линиях, отображающих составы этих фаз, то относительные количества равновесных фаз можно определить по правилу рычага. Так, для фигуративной точки l спра
ведливо:
1
количество фазы состава отрезок количество фазы состава отрезок
m
ln
n
ml
Отрезки ln и ml вычисляют по составам любого из трех компонентов.
1 ... 17 18 19 20 21 22 23 24 ... 40
Рис. Свойства некоторых линий втреугольнике
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
243
Кроме рассмотренных методов изображения состава трехкомпонентной системы, существуют и другие способы. Так, например, при изучении растворимости двух солей с одинаковым ионом водном и том же растворителе для изображения состава удобно использовать прямоугольную систему координат, при этом начало координат соответствует чистому растворителю.
10.6.2.
ИЗОТЕРМЫ РАСТВОРИМОСТИ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Ограниченно смешивающиеся жидкости Известно,
что хлороформ и вода при комнатной температуре практически нерастворимы друг в друге. Добавление к этой гетерогенной бинарной смеси третьего компонента — уксусной кислоты — приводит к увеличению взаимной растворимости хлороформа и воды (рис. 10.12). Уксусная кислота с водой и хлороформом смешиваются неограни
ченно.
При достаточно высоком содержании кислоты система переходит в однофазную при любом исходном содержании воды и хлороформа. Линия aKb ограничивает область существования двух жидких фаз. Ноды ab, a
¢b¢ и др.
Рис. Диаграмма ограниченной растворимости для системы при комнатной температуре
243
Кроме рассмотренных методов изображения состава трехкомпонентной системы, существуют и другие способы. Так, например, при изучении растворимости двух солей с одинаковым ионом водном и том же растворителе для изображения состава удобно использовать прямоугольную систему координат, при этом начало координат соответствует чистому растворителю.
10.6.2.
ИЗОТЕРМЫ РАСТВОРИМОСТИ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Ограниченно смешивающиеся жидкости Известно,
что хлороформ и вода при комнатной температуре практически нерастворимы друг в друге. Добавление к этой гетерогенной бинарной смеси третьего компонента — уксусной кислоты — приводит к увеличению взаимной растворимости хлороформа и воды (рис. 10.12). Уксусная кислота с водой и хлороформом смешиваются неограни
ченно.
При достаточно высоком содержании кислоты система переходит в однофазную при любом исходном содержании воды и хлороформа. Линия aKb ограничивает область существования двух жидких фаз. Ноды ab, a
¢b¢ и др.
Рис. Диаграмма ограниченной растворимости для системы при комнатной температуре
Физическая химия
соединяют точки, определяющие составы равновесных растворов. В отличие от двухкомпонентных систем, ноды не параллельны оси составов и не параллельны друг другу. Это связано с разной растворимостью уксусной кислоты в хлороформе и воде. Из экспериментальных данных следует, что во многих системах продолжения нод пересекаются примерно водной точке (точка Она рисунке Это правило приближенное ив ряде случаев не выполняется. Точки a, a
¢, ..., a²¢, K, b²¢, b¢, ..., b соответствуют составам находящихся в равновесии двух трехкомпонентных фаз. В точке K составы двух жидких фаз становятся одинаковыми.
При изучении равновесий в трехкомпонентных жидкостях были обнаружены системы с двумя или тремя гетерогенными областями (рис. 10.13). Вид изотермы растворимости может изменяться в зависимости от температуры, при которой изучается система.
Растворимость двух солей с одинаковым ионом Раствор двух солей с одинаковым ионом является трехкомпонентной системой, содержащей две соли и воду. Если
Рис. Виды диаграмм взаимной растворимости жидкостей в трехкомпонентных системах при P = const и T = const
соединяют точки, определяющие составы равновесных растворов. В отличие от двухкомпонентных систем, ноды не параллельны оси составов и не параллельны друг другу. Это связано с разной растворимостью уксусной кислоты в хлороформе и воде. Из экспериментальных данных следует, что во многих системах продолжения нод пересекаются примерно водной точке (точка Она рисунке Это правило приближенное ив ряде случаев не выполняется. Точки a, a
¢, ..., a²¢, K, b²¢, b¢, ..., b соответствуют составам находящихся в равновесии двух трехкомпонентных фаз. В точке K составы двух жидких фаз становятся одинаковыми.
При изучении равновесий в трехкомпонентных жидкостях были обнаружены системы с двумя или тремя гетерогенными областями (рис. 10.13). Вид изотермы растворимости может изменяться в зависимости от температуры, при которой изучается система.
Растворимость двух солей с одинаковым ионом Раствор двух солей с одинаковым ионом является трехкомпонентной системой, содержащей две соли и воду. Если
Рис. Виды диаграмм взаимной растворимости жидкостей в трехкомпонентных системах при P = const и T = const
Глава 10. Равновесие кристаллы жидкий раствор (расплав)
245
имеется раствор двух солей без общего иона, например NaCl и KNO
3
, то вследствие реакции обмена NaCl + KNO
3
=
= NaNO
3
+ KCl образуются две новые соли и система будет состоять из четырех компонентов (пять составляющих систему веществ и одно уравнение, их связывающее).
Для раствора двух солей с одинаковым ионом (KCl и или KCl и KNO
3
) при const и P = const правило фаз Гиббса примет вид s = 3 – Ф. На рисунке 10.14 представлена диаграмма растворимости для такой системы.
На диаграмме можно выделить следующие области.
Область, ограниченная линией AbdEc, соответствует водному раствору, содержащему KCl и NaCl. Области, ограниченные линиями BbE и CcE, соответствуют растворам,
находящимся в равновесии с кристаллами KCl и NaCl со
ответственно.
Рассмотрим, как изменяется состав раствора, обозначенного на диаграмме фигуративной точкой D, по мере его выпаривания. В этом процессе изменяется количество воды, а отношение концентраций KCl и NaCl остается постоянным. Следовательно, состав системы будет изменяться по линии ADdfk. При достижении точки d начнется кристаллизация KCl и состав жидкой фазы будет обогащаться компонентом NaCl. По мере кристаллизации хлорида калия состав жидкой фазы будет смещаться по линии bdE. При достижении точки f состав жидкой фазы определяется фигуративной точкой E. В этом случае раствор станет насыщенным как компонентом KCl, таки компонентом NaCl. Количество жидкой и твердой фаз можно определить по правилу рычага:
1
количество испаренной воды количество исходной системы
Df
fA
Рис. Диаграмма растворимости солей в системе при t = 100
°C
245
имеется раствор двух солей без общего иона, например NaCl и KNO
3
, то вследствие реакции обмена NaCl + KNO
3
=
= NaNO
3
+ KCl образуются две новые соли и система будет состоять из четырех компонентов (пять составляющих систему веществ и одно уравнение, их связывающее).
Для раствора двух солей с одинаковым ионом (KCl и или KCl и KNO
3
) при const и P = const правило фаз Гиббса примет вид s = 3 – Ф. На рисунке 10.14 представлена диаграмма растворимости для такой системы.
На диаграмме можно выделить следующие области.
Область, ограниченная линией AbdEc, соответствует водному раствору, содержащему KCl и NaCl. Области, ограниченные линиями BbE и CcE, соответствуют растворам,
находящимся в равновесии с кристаллами KCl и NaCl со
ответственно.
Рассмотрим, как изменяется состав раствора, обозначенного на диаграмме фигуративной точкой D, по мере его выпаривания. В этом процессе изменяется количество воды, а отношение концентраций KCl и NaCl остается постоянным. Следовательно, состав системы будет изменяться по линии ADdfk. При достижении точки d начнется кристаллизация KCl и состав жидкой фазы будет обогащаться компонентом NaCl. По мере кристаллизации хлорида калия состав жидкой фазы будет смещаться по линии bdE. При достижении точки f состав жидкой фазы определяется фигуративной точкой E. В этом случае раствор станет насыщенным как компонентом KCl, таки компонентом NaCl. Количество жидкой и твердой фаз можно определить по правилу рычага:
1
количество испаренной воды количество исходной системы
Df
fA
Рис. Диаграмма растворимости солей в системе при t = 100
°C
Физическая химия
Используя это соотношение, легко вычислить количество испаренной воды.
Если процесс выпаривания продолжить, то состав жидкой фазы остается постоянным (точка Е на диаграмме, а количество воды будет уменьшаться до тех пор, пока она полностью не исчезнет (точка k на диаграмме).
Изотермы растворимости используются на практике для расчета количества какойлибо соли, которую необходимо получить, выпаривая исходный раствор.
Пример
. Раствор, содержащий 5% NaCl, 20% KCl и H
2
O (точка D на диаграмме 10.14), выпаривается при 100
°C. Общее количество раствора равно 100 кг. Определить максимально возможное количество чистого которое можно выделить из смеси в процессе упаривания,
а также количество воды, которое при этом испаряется.
Процесс выпаривания можно проводить до тех пор,
пока фигуративная точка не достигнет точки Е на диаграмме. Состав раствора, соответствующий этой точке 17%
NaCl, 21,6% KCl, 61,4% H
2
O. В процессе упаривания содержание NaCl не меняется ив исходном, ив конечном растворе составляет 5 кг. Тогда общее количество раствора, соответствующего точке Е, равно (5
× 100)/17 = 29,4 кг.
Содержание KCl в этом количестве раствора 0,216
× 29,4 =
= 6 кг. В исходном растворе содержание KCl составляло кг, следовательно, в осадок выпало 14 кг хлорида калия. В растворе после выпаривания количество воды равно 0,614
× 29,4 = 18,2 кг. Следовательно, количество испарившейся воды составляет 75 – 18,2 = 56,8 кг.
Количество испарившейся воды можно определить по правилу рычага. Измеряя длину отрезков Df и fA линейкой, легко найти, что Df/fA = (46 – 20)/46 = 0,568. Отсюда, общее количество испарившейся воды из 100 кг раствора 100
× 0,568 = 56,8 кг
Используя это соотношение, легко вычислить количество испаренной воды.
Если процесс выпаривания продолжить, то состав жидкой фазы остается постоянным (точка Е на диаграмме, а количество воды будет уменьшаться до тех пор, пока она полностью не исчезнет (точка k на диаграмме).
Изотермы растворимости используются на практике для расчета количества какойлибо соли, которую необходимо получить, выпаривая исходный раствор.
Пример
. Раствор, содержащий 5% NaCl, 20% KCl и H
2
O (точка D на диаграмме 10.14), выпаривается при 100
°C. Общее количество раствора равно 100 кг. Определить максимально возможное количество чистого которое можно выделить из смеси в процессе упаривания,
а также количество воды, которое при этом испаряется.
Процесс выпаривания можно проводить до тех пор,
пока фигуративная точка не достигнет точки Е на диаграмме. Состав раствора, соответствующий этой точке 17%
NaCl, 21,6% KCl, 61,4% H
2
O. В процессе упаривания содержание NaCl не меняется ив исходном, ив конечном растворе составляет 5 кг. Тогда общее количество раствора, соответствующего точке Е, равно (5
× 100)/17 = 29,4 кг.
Содержание KCl в этом количестве раствора 0,216
× 29,4 =
= 6 кг. В исходном растворе содержание KCl составляло кг, следовательно, в осадок выпало 14 кг хлорида калия. В растворе после выпаривания количество воды равно 0,614
× 29,4 = 18,2 кг. Следовательно, количество испарившейся воды составляет 75 – 18,2 = 56,8 кг.
Количество испарившейся воды можно определить по правилу рычага. Измеряя длину отрезков Df и fA линейкой, легко найти, что Df/fA = (46 – 20)/46 = 0,568. Отсюда, общее количество испарившейся воды из 100 кг раствора 100
× 0,568 = 56,8 кг
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ bРАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
11.1.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
В РАСТВОРЕ
Э
лектролитом называется вещество, которое в расплаве или в растворе по крайней мере частично находится в форме заряженных частиц, те. ионов. Распад нейтральных молекул на заряженные ионы получил название электролитической диссоциации. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные анионами. Эти термины были введены Фарадеем еще в
1830х гг.
Поскольку молекулы или ионные кристаллы не заряжены, общее число положительных зарядов на катионах в растворе равно числу отрицательных зарядов на анионах, поэтому суммарный заряд равен нулю. Если имеется
s
сортов различных ионов с моляльной концентрацией которые несут заряды z
i
, то 1
2 1
0.
s
i i
i
m Это условие электронейтральности выполняется для любой гомогенной части системы.
ВантГофф предложил уравнения для коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов (см. главу 8.5) записывать в виде p = iRTc;
(11.2)
DТ
зам
= iK
зам
m
;
(11.3)
DТ
кип
= кип
11.1.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
В РАСТВОРЕ
Э
лектролитом называется вещество, которое в расплаве или в растворе по крайней мере частично находится в форме заряженных частиц, те. ионов. Распад нейтральных молекул на заряженные ионы получил название электролитической диссоциации. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные анионами. Эти термины были введены Фарадеем еще в
1830х гг.
Поскольку молекулы или ионные кристаллы не заряжены, общее число положительных зарядов на катионах в растворе равно числу отрицательных зарядов на анионах, поэтому суммарный заряд равен нулю. Если имеется
s
сортов различных ионов с моляльной концентрацией которые несут заряды z
i
, то 1
2 1
0.
s
i i
i
m Это условие электронейтральности выполняется для любой гомогенной части системы.
ВантГофф предложил уравнения для коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов (см. главу 8.5) записывать в виде p = iRTc;
(11.2)
DТ
зам
= iK
зам
m
;
(11.3)
DТ
кип
= кип
Физическая химия
Коэффициент i, получивший название изотонического коэффициента ВантГоффа, показывает, во сколько раз увеличивается число частиц в растворе вследствие диссоциации. В сильно разбавленных растворах некоторых электролитов (называемых сейчас сильными электролитами)
величина этого коэффициента приближалась к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2RTc те. Это легко объяснялось тем,
что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.
Для других электролитов, которые называют слабыми, получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Аррениус объяснил этот эффект с помощью представлений о реакции диссоциации электролита. Пусть имеется слабый электролит ВА, диссоциирующий в растворена ионов (n
+
катионов В и анионов А. Тогда для практической константы диссоциации с можно записать 2
3 3
4
В
А
с
ВА
с с
K
с
(11.4)
По определению степень диссоциации a равна доле молекул, которые распались (диссоциировали) на ионы приданной концентрации электролита, равной с. Концентрация непродиссоциировавших молекул с
ВА
составит
с
ВА
= с а концентрации образовавшихся ионов будут
с
В
=
n
+
aс; с
А
=
n
–
aс.
(11.6)
Из уравнений (11.4)...(11.6) следует, что 2
3 32 3
3 1
2 4
5 3 3 2 4 1
1
с
с
K
(11.7)
Коэффициент i, получивший название изотонического коэффициента ВантГоффа, показывает, во сколько раз увеличивается число частиц в растворе вследствие диссоциации. В сильно разбавленных растворах некоторых электролитов (называемых сейчас сильными электролитами)
величина этого коэффициента приближалась к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2RTc те. Это легко объяснялось тем,
что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.
Для других электролитов, которые называют слабыми, получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Аррениус объяснил этот эффект с помощью представлений о реакции диссоциации электролита. Пусть имеется слабый электролит ВА, диссоциирующий в растворена ионов (n
+
катионов В и анионов А. Тогда для практической константы диссоциации с можно записать 2
3 3
4
В
А
с
ВА
с с
K
с
(11.4)
По определению степень диссоциации a равна доле молекул, которые распались (диссоциировали) на ионы приданной концентрации электролита, равной с. Концентрация непродиссоциировавших молекул с
ВА
составит
с
ВА
= с а концентрации образовавшихся ионов будут
с
В
=
n
+
aс; с
А
=
n
–
aс.
(11.6)
Из уравнений (11.4)...(11.6) следует, что 2
3 32 3
3 1
2 4
5 3 3 2 4 1
1
с
с
K
(11.7)
Глава 11. Растворы электролитов
249
Для бинарного электролита (
n = 2, n
+
=
n
–
= 1) и 2
3 1 2
1
с
с
K
(11.8)
Следовательно,
1 1
2 3 4 2
4 2
с
с
с
K
K
K с
с
(11.9)
Иногда выражение (11.9) называют законом разведения Оствальда.
Если принять, что си выполняется условие
с
? сто 4
с
с
с
c
K
K с с Тогда из уравнений) и (11.9) следует, что
1 2
/ с ст. е. a = Если величина концентрации с соизмерима со значением константы диссоциации, то при дальнейшем разбавлении a ® 1. Так, при с с = 10
–5
степень диссоциации,
рассчитанная по (11.9), a @ Нетрудно установить связь между изотоническим коэффициентом ВантГоффа и степенью диссоциации a. С одной стороны, общее число частиц равно ic, ас другой стороны, из уравнений (11.5) и (11.6) следует, что c(1 –
a) + (Тогда 2 3 4 1 Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, по уравнениями) можно вычислить коэффициент
ВантГоффа i, а затем по (11.11) определить степень диссоциации a и рассчитать константу диссоциации с. Величину с также можно определить, используя кондуктометрический (глава 13) и потенциометрический (глава методы. Рассчитанные разными методами с хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов
249
Для бинарного электролита (
n = 2, n
+
=
n
–
= 1) и 2
3 1 2
1
с
с
K
(11.8)
Следовательно,
1 1
2 3 4 2
4 2
с
с
с
K
K
K с
с
(11.9)
Иногда выражение (11.9) называют законом разведения Оствальда.
Если принять, что си выполняется условие
с
? сто 4
с
с
с
c
K
K с с Тогда из уравнений) и (11.9) следует, что
1 2
/ с ст. е. a = Если величина концентрации с соизмерима со значением константы диссоциации, то при дальнейшем разбавлении a ® 1. Так, при с с = 10
–5
степень диссоциации,
рассчитанная по (11.9), a @ Нетрудно установить связь между изотоническим коэффициентом ВантГоффа и степенью диссоциации a. С одной стороны, общее число частиц равно ic, ас другой стороны, из уравнений (11.5) и (11.6) следует, что c(1 –
a) + (Тогда 2 3 4 1 Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, по уравнениями) можно вычислить коэффициент
ВантГоффа i, а затем по (11.11) определить степень диссоциации a и рассчитать константу диссоциации с. Величину с также можно определить, используя кондуктометрический (глава 13) и потенциометрический (глава методы. Рассчитанные разными методами с хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов
Физическая химия
Ионы в растворе могут существовать вследствие их взаимодействия с молекулами растворителя. Если растворитель полярный, то его молекулы обладают постоянным дипольным моментом и коэффициентом поляризуемости.
Чем больше эти величины, тем сильнее взаимодействие ион — диполь и ион — индуцированный диполь (раздел 4.2). Число молекул растворителя, прочно связанных с ионом, называется числом первичной сольватации (гидратации, если растворитель вода) иона. Радиус сольвати
рованного (гидратированного) иона может быть значительно больше, чем радиус голого иона, поэтому ионы в растворе не могут подойти друг к другу на близкие расстояния. Кроме того, в полярном растворителе закон Кулона следует записать как 23 3 2
2
,
4
A B
o
z z где e — диэлектрическая проницаемость растворителя.
Для воды при Т = 298 К e = 78,25. Таким образом, силы взаимодействия между ионами вводе во много раз меньше, чем в вакууме, что и обусловливает их существование в растворе.
Сильным электролитом, как уже упоминалось ранее,
называют вещество, полностью диссоциирующее при любых концентрациях в растворе. На полную диссоциацию сильных электролитов указывают некоторые экспериментальные факты. В случае сильных электролитов константы электролитической диссоциации, вычисленные разными методами (термодинамическим, кондуктометрическим, потенциометрическим, отличаются друг от друга. Кроме того, рассчитанные по уравнениями (константы сильно зависят от концентрации электролита.
Так, например, константа диссоциации KCl при с = 0,001
моль
×л
–1
равна 4,56
×10
–2
моль
×л
–1
, а при с = 1 моль
×л
–1
равна 0,534 моль
×л
–1
, те. константа изменяется более чем враз. Следовательно, теория электролитической диссоциации Аррениуса неприменима к сильным электролитам
Ионы в растворе могут существовать вследствие их взаимодействия с молекулами растворителя. Если растворитель полярный, то его молекулы обладают постоянным дипольным моментом и коэффициентом поляризуемости.
Чем больше эти величины, тем сильнее взаимодействие ион — диполь и ион — индуцированный диполь (раздел 4.2). Число молекул растворителя, прочно связанных с ионом, называется числом первичной сольватации (гидратации, если растворитель вода) иона. Радиус сольвати
рованного (гидратированного) иона может быть значительно больше, чем радиус голого иона, поэтому ионы в растворе не могут подойти друг к другу на близкие расстояния. Кроме того, в полярном растворителе закон Кулона следует записать как 23 3 2
2
,
4
A B
o
z z где e — диэлектрическая проницаемость растворителя.
Для воды при Т = 298 К e = 78,25. Таким образом, силы взаимодействия между ионами вводе во много раз меньше, чем в вакууме, что и обусловливает их существование в растворе.
Сильным электролитом, как уже упоминалось ранее,
называют вещество, полностью диссоциирующее при любых концентрациях в растворе. На полную диссоциацию сильных электролитов указывают некоторые экспериментальные факты. В случае сильных электролитов константы электролитической диссоциации, вычисленные разными методами (термодинамическим, кондуктометрическим, потенциометрическим, отличаются друг от друга. Кроме того, рассчитанные по уравнениями (константы сильно зависят от концентрации электролита.
Так, например, константа диссоциации KCl при с = 0,001
моль
×л
–1
равна 4,56
×10
–2
моль
×л
–1
, а при с = 1 моль
×л
–1
равна 0,534 моль
×л
–1
, те. константа изменяется более чем враз. Следовательно, теория электролитической диссоциации Аррениуса неприменима к сильным электролитам
Глава 11. Растворы электролитов. В ионных кристаллах (NaCl, KF) в узлах кристаллической решетки находятся ионы (раздел 1.3). Так как молекулы в кристаллах отсутствуют, то еще менее вероятно их появление в растворе, где силы взаимодействия между ионами в десятки раз меньше. Установлено, что реакция нейтрализации одного моля сильной одноосновной кислоты (HCl, HNO
3
) щелочью (NaOH, KOH и др) в достаточно разбавленных водных растворах сопровождается практически одинаковым экзотермическим тепловым эффектом –55,9 кДж
×моль
–1
при 298 К. Это можно объяснить только тем, что эти кислоты и основания полностью диссоциированы и тепловой эффект соответствует реакции образования воды:
Н
+
× aq + OH
–
× aq ® H
2
O (ж).
Выводы. В растворе слабого электролита присутствуют как ионы, таки нейтральные молекулы. Количество ионов и молекул можно рассчитать, если известна константа электролитической диссоциации. Сильный электролит в растворе диссоциирует полностью. Отклонение изотонического коэффициента i от числа ионов в растворе n обусловлено не наличием нейтральных молекул в растворе, а электростатическим взаимодействием ионов.
11.2.
СРЕДНЯЯ ИОННАЯ АКТИВНОСТЬ
И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
Классическая теория растворов уподобляет ионы в растворе частицам, которые перемещаются в гомогенной среде примерно таким же образом, как частицы газа в замкнутом объеме. Кулоновские силы взаимодействия, вот личие от других сил (раздел 4.2), являются дальнодействующими и поэтому оказывают влияние на свойства раствора даже в области низких концентраций сильного электролита. Это обусловливает отклонение свойств раствора электролита от свойств идеального раствора. Величина, учитывающая это отклонение, называется коэффициентом активности электролита. Он подобен коэффи
3
) щелочью (NaOH, KOH и др) в достаточно разбавленных водных растворах сопровождается практически одинаковым экзотермическим тепловым эффектом –55,9 кДж
×моль
–1
при 298 К. Это можно объяснить только тем, что эти кислоты и основания полностью диссоциированы и тепловой эффект соответствует реакции образования воды:
Н
+
× aq + OH
–
× aq ® H
2
O (ж).
Выводы. В растворе слабого электролита присутствуют как ионы, таки нейтральные молекулы. Количество ионов и молекул можно рассчитать, если известна константа электролитической диссоциации. Сильный электролит в растворе диссоциирует полностью. Отклонение изотонического коэффициента i от числа ионов в растворе n обусловлено не наличием нейтральных молекул в растворе, а электростатическим взаимодействием ионов.
11.2.
СРЕДНЯЯ ИОННАЯ АКТИВНОСТЬ
И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
Классическая теория растворов уподобляет ионы в растворе частицам, которые перемещаются в гомогенной среде примерно таким же образом, как частицы газа в замкнутом объеме. Кулоновские силы взаимодействия, вот личие от других сил (раздел 4.2), являются дальнодействующими и поэтому оказывают влияние на свойства раствора даже в области низких концентраций сильного электролита. Это обусловливает отклонение свойств раствора электролита от свойств идеального раствора. Величина, учитывающая это отклонение, называется коэффициентом активности электролита. Он подобен коэффи
Физическая химия
циенту летучести, который учитывает взаимодействие между молекулами реального газа, отсутствующее виде альном газе (раздел В силу электронейтральности (уравнение (11.1)) нельзя получить раствор, содержащий только ионы одного знака и, следовательно, нельзя определить экспериментально активность или коэффициент активности отдельно катионов или анионов. Но это не таки важно, так как в практически значимые уравнения (например, в выражение для
ЭДС гальванического элемента) входят не активности отдельных ионов, а их произведение
1 2
3 3
1 а а Поэтому для растворов электролитов вводят понятие средней ионной активности и соответственно среднего ионного коэффициента активности.
Если молекула электролита диссоциирует на n
+
катионов и анионов, то средняя ионная активность электролита 2
1 2
3 3
3 13 4
1 2
5 1/
(
)
,
а
а а
(11.13)
где аи а активности катионов и анионов соответственно n = n
+
+
n
–
— общее число ионов, образовавшихся при диссоциации одной молекулы.
Например, для раствора CdCl
2 1
2 3
4 2
2 1/3
Cd
Cl
(
)
а
а
a
Для отдельных ионов, находящихся в растворе, можно записать где m — моляльность электролита g
+
и g
–
— коэффициенты активности катиона и аниона. Тогда из уравнений) и (11.14) следует, что 2
3 3
3 4
1 2
4 5 3 3 аи 2
3 3
3 4
1 2
5 6 5 5 Коэффициент g
±
называют средним ионным коэффициентом активности
циенту летучести, который учитывает взаимодействие между молекулами реального газа, отсутствующее виде альном газе (раздел В силу электронейтральности (уравнение (11.1)) нельзя получить раствор, содержащий только ионы одного знака и, следовательно, нельзя определить экспериментально активность или коэффициент активности отдельно катионов или анионов. Но это не таки важно, так как в практически значимые уравнения (например, в выражение для
ЭДС гальванического элемента) входят не активности отдельных ионов, а их произведение
1 2
3 3
1 а а Поэтому для растворов электролитов вводят понятие средней ионной активности и соответственно среднего ионного коэффициента активности.
Если молекула электролита диссоциирует на n
+
катионов и анионов, то средняя ионная активность электролита 2
1 2
3 3
3 13 4
1 2
5 1/
(
)
,
а
а а
(11.13)
где аи а активности катионов и анионов соответственно n = n
+
+
n
–
— общее число ионов, образовавшихся при диссоциации одной молекулы.
Например, для раствора CdCl
2 1
2 3
4 2
2 1/3
Cd
Cl
(
)
а
а
a
Для отдельных ионов, находящихся в растворе, можно записать где m — моляльность электролита g
+
и g
–
— коэффициенты активности катиона и аниона. Тогда из уравнений) и (11.14) следует, что 2
3 3
3 4
1 2
4 5 3 3 аи 2
3 3
3 4
1 2
5 6 5 5 Коэффициент g
±
называют средним ионным коэффициентом активности
Глава 11. Растворы электролитов
253
Электролит называют симметричным, если при его диссоциации n
+
=
n
–
=1. В этом случае
а
±
=
g
±
m
(11.16)
Если при диссоциации электролита n
+
¹ n
–
, то такой электролит называют несимметричным.
Для раствора CdCl
2
(
n
+
= 1 и n
–
= 2) и H
2
SO
4
(
n
+
= и n
–
= 1) средняя ионная активность вычисляется по формуле 1
1 2
3 2
3 3
4 1,59
а
m
m
Для раствора AlCl
3
(
n
+
= 1 и n
–
= 3)
1 1
1 2
3 4
3 4
27 Значение коэффициента активности зависит оттого, в каких единицах выражается концентрация электролита.
Если концентрация электролита выражена в моль
×л
–1
, то коэффициент активности обозначается f
±
. В разбавленных водных растворах m
@ c и соответственно g
±
@ f
±
. Для неводных растворителей g
±
¹ Для химического потенциала m симметричного электролита можно записать = о+ RTlna
±
=
m
o
+ RTlnm + RTln Из уравнения (11.17) видно, что m = о, если m = 1, g
±
= и ат. е. в качестве стандартного состояния выбирается гипотетический (реально несуществующий) раствор.
По аналогии с реальными газами (раздел 6.5) процесс реализации стандартного состояния можно представить состоящим из нескольких стадий. Реальный раствор при Т = const разбавляется от концентрации m до очень низкой концентрации. Предполагается, что в бесконечно разбавленном растворе, когда расстояние между ионами очень велико, взаимодействием ион — ион можно пренебречь и такой раствор можно рассматривать как идеальный, те. в таком растворе g
±
= и а m.
2. Далее мысленно проводится разряд ионов с зарядом z
i
e
, что не приводит к изменению свойств идеального
253
Электролит называют симметричным, если при его диссоциации n
+
=
n
–
=1. В этом случае
а
±
=
g
±
m
(11.16)
Если при диссоциации электролита n
+
¹ n
–
, то такой электролит называют несимметричным.
Для раствора CdCl
2
(
n
+
= 1 и n
–
= 2) и H
2
SO
4
(
n
+
= и n
–
= 1) средняя ионная активность вычисляется по формуле 1
1 2
3 2
3 3
4 1,59
а
m
m
Для раствора AlCl
3
(
n
+
= 1 и n
–
= 3)
1 1
1 2
3 4
3 4
27 Значение коэффициента активности зависит оттого, в каких единицах выражается концентрация электролита.
Если концентрация электролита выражена в моль
×л
–1
, то коэффициент активности обозначается f
±
. В разбавленных водных растворах m
@ c и соответственно g
±
@ f
±
. Для неводных растворителей g
±
¹ Для химического потенциала m симметричного электролита можно записать = о+ RTlna
±
=
m
o
+ RTlnm + RTln Из уравнения (11.17) видно, что m = о, если m = 1, g
±
= и ат. е. в качестве стандартного состояния выбирается гипотетический (реально несуществующий) раствор.
По аналогии с реальными газами (раздел 6.5) процесс реализации стандартного состояния можно представить состоящим из нескольких стадий. Реальный раствор при Т = const разбавляется от концентрации m до очень низкой концентрации. Предполагается, что в бесконечно разбавленном растворе, когда расстояние между ионами очень велико, взаимодействием ион — ион можно пренебречь и такой раствор можно рассматривать как идеальный, те. в таком растворе g
±
= и а m.
2. Далее мысленно проводится разряд ионов с зарядом z
i
e
, что не приводит к изменению свойств идеального
Физическая химия
раствора. Работу, связанную с этим процессом, легко рассчитать по уравнению Борна 2 1
34 4 5
0 2
1 1
(
)
,
8
i
i
o
i
z e
z где y
1
— потенциал, создаваемый заряженной сферой с радиусом r
i
; dq — изменение заряда e — диэлектрическая проницаемость среды. Полученный гипотетический идеальный раствор,
содержащий нейтральные частицы, концентрируется от 0 до m = 1 (стандартное состояние. Если зарядить частицы в этом растворе, то получим реальный раствор, который характеризуется химическим потенциалом m и активностью а
±
Для растворителя, в частности, например, для воды,
выбирается стандартное состояние, соответствующее чистому веществу, когда Хи а = 1. Такой выбор стандартного состояния для электролита и растворителя называется несимметричным.
Среднюю ионную активность и коэффициент активности экспериментально определяют несколькими методами по понижению температуры замерзания раствора, по повышению температуры кипения раствора, подавлению насыщенного пара над раствором, по растворимости труднорастворимых соединений и т. д. Основным же экспериментальным методом определения а является измерение
ЭДС гальванического элемента без переноса (глава Полученные экспериментальные данные позволили установить некоторые закономерности. Так, Бренстед обнаружил, что для зарядных электролитов при с 0,01
моль
×л
–1
вводном растворе выполняется эмпирическое соотношение 2 3 4
lg
0,5
с
(11.19)
Из уравнения (11.19) следует, что с увеличением концентрации g
±
убывает, те. становится меньше единицы.
В целом же было найдено, что величина коэффицента активности зависит от ионной силы раствора I. По определению
раствора. Работу, связанную с этим процессом, легко рассчитать по уравнению Борна 2 1
34 4 5
0 2
1 1
(
)
,
8
i
i
o
i
z e
z где y
1
— потенциал, создаваемый заряженной сферой с радиусом r
i
; dq — изменение заряда e — диэлектрическая проницаемость среды. Полученный гипотетический идеальный раствор,
содержащий нейтральные частицы, концентрируется от 0 до m = 1 (стандартное состояние. Если зарядить частицы в этом растворе, то получим реальный раствор, который характеризуется химическим потенциалом m и активностью а
±
Для растворителя, в частности, например, для воды,
выбирается стандартное состояние, соответствующее чистому веществу, когда Хи а = 1. Такой выбор стандартного состояния для электролита и растворителя называется несимметричным.
Среднюю ионную активность и коэффициент активности экспериментально определяют несколькими методами по понижению температуры замерзания раствора, по повышению температуры кипения раствора, подавлению насыщенного пара над раствором, по растворимости труднорастворимых соединений и т. д. Основным же экспериментальным методом определения а является измерение
ЭДС гальванического элемента без переноса (глава Полученные экспериментальные данные позволили установить некоторые закономерности. Так, Бренстед обнаружил, что для зарядных электролитов при с 0,01
моль
×л
–1
вводном растворе выполняется эмпирическое соотношение 2 3 4
lg
0,5
с
(11.19)
Из уравнения (11.19) следует, что с увеличением концентрации g
±
убывает, те. становится меньше единицы.
В целом же было найдено, что величина коэффицента активности зависит от ионной силы раствора I. По определению
Глава 11. Растворы электролитов 2
2 1
,
2
m
i i
I
m где m
i
— моляльность го иона z
i
— его заряд. Если концентрация ионов выражается в моль
×л
–1
, то ионную силу также будем обозначать буквой Ионная сила раствора зависит от концентрации всех ионов, входящих в состав электролита. Так, в растворе при m = 0,1 моль
×кг
–1 1
2 3
2 4
1 1
(0,1 0,1)
0,1 моль кг а в растворе CuCl
2
c такой же концентрацией 2
3 4 3 3 2 3
2 1
1
(0,1 2 2 0,1 1)
0,3 моль кг Было установлено, что по мере увеличения ионной силы раствора коэффициенты активности сначала убывают до какойто величины, а затем начинают возрастать,
т. е. зависимость g
±
от I
m
проходит через минимум.
2 1
,
2
m
i i
I
m где m
i
— моляльность го иона z
i
— его заряд. Если концентрация ионов выражается в моль
×л
–1
, то ионную силу также будем обозначать буквой Ионная сила раствора зависит от концентрации всех ионов, входящих в состав электролита. Так, в растворе при m = 0,1 моль
×кг
–1 1
2 3
2 4
1 1
(0,1 0,1)
0,1 моль кг а в растворе CuCl
2
c такой же концентрацией 2
3 4 3 3 2 3
2 1
1
(0,1 2 2 0,1 1)
0,3 моль кг Было установлено, что по мере увеличения ионной силы раствора коэффициенты активности сначала убывают до какойто величины, а затем начинают возрастать,
т. е. зависимость g
±
от I
m
проходит через минимум.
1 ... 18 19 20 21 22 23 24 25 ... 40
Выводы. Для расчета средней ионной активности симметричного электролита достаточно знать концентрацию электролита и средний ионный коэффициент активности.
Если же электролит несимметричный, тов формулу для расчета g
±
необходимо ввести поправку, численное значение которой зависит от числа катионов и анионов, образующих электролит. В бесконечно разбавленном растворе электролита g
±
принимается равным единице. Величина коэффициента активности зависит от ионной силы ра
створа.
11.3.
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ
Теория Дебая — Хюккеля ставит и пытается решить задачу, связанную с вычислением коэффициентов активности отдельных ионов при различных концентрациях сильного электролита. В ее основе лежит термодинамическое уравнение (11.17), которое можно записать в виде – m ид
= RTln g
i
(11.21)
Физическая химия
Из этого уравнения следует, что параметр RTln g
i
характеризует работу, связанную с переносом одного моля ионов из идеального раствора в реальный раствор. По определению (раздел 6.5)
1 2 23 4 Для вычисления изменения энергии Гиббса рассматривается следующая модель процесса. При m
® 0 происходит процесс удаления зарядов с ионов, при этом затрачивается работа W
1
, которая вычисляется по уравнению. Раствор, содержащий незаряженные частицы,
обладает свойствами идеального раствора. Затем концентрацию раствора увеличивают допри этом тепло не выделяется и не поглощается. При концентрации m ионы вновь заряжаются и идеальный раствор превращается в реальный. Соответствующую работу W
2
вычисляют по уравнению 2 3
2 0
i
z В это уравнение входит электростатический потенциал y
k
в точке, где находится центр выбранного иона, и который создается всеми ионами, находящимися в растворе.
Изменение энергии Гиббса, соответствующее переходу из идеального раствора в реальный, можно рассчитать по уравнению W
1
+ Следовательно, задача сводится к нахождению потенциала y
k
. Для решения этой задачи вводится представление об ионной атмосфере. Если бы в растворе отсутствовало тепловое движение, то ионы располагались бы так же,
как в ионном кристалле (раздел 1.3). Каждый катион был бы окружен определенным числом анионов, и каждый анион — определенным числом катионов. Тепловое движение разрушает такую решетку, но всетаки можно утверждать, что вокруг катиона преимущественно группируются анионы (рис. 11.1) и наоборот Глава 11. Растворы электролитов
257
Выбор центрального иона является условным, т. е.
каждый ион можно рассматривать в качестве центрального иона ив тоже время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются в пространстве. В результате ионную атмосферу можно представить в виде облака размазанного заряда, плотность которого уменьшается по мере удаления от центрального иона. В тоже время ионную атмосферу можно рассматривать как заряженную сферу с радиусом r = 1/, за пределами которого энергия теплового движения больше, чем энергия кулоновского взаимодействия, вследствие чего за пределами ионной атмосферы движение ионов считается хаотичным.
Уравнение Пуассона 1
2 3
4 55 2
2
k
k
o
d
d
e
r связывает объемную плотность заряда r с потенциалом Для решения этого уравнения и нахождения значения потенциала y
k
в теории были сделаны следующие допущения) собственным размером ионов пренебрегают) растворитель рассматривается как континуум (бесструктурный диэлектрик, характеризующийся диэлектрической проницаемостью чистого растворителя) предполагается, что z
i
e
= Рис. Распределение зарядов в ионной атмосфере:
а
— в реальной ионной атмосфере б — в модели с размазанным зарядом в —
вмодели сферического конденсатора Физическая химия
Сделанные допущения справедливы только для разбавленных растворов сильных электролитов. В результате совместного решения уравнений (11.21)...(11.25) было получено 2 3 где А = const, численное значение которой зависит от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры g
i
— коэффициент активности го иона.
Как уже упоминалось ранее, экспериментальными методами нельзя определить коэффициент активности отдельного иона. Поэтому по формуле (11.15) с учетом условия электронейтральности (11.1) вычисляется средний ионный коэффициент активности 2 3 4 5 3
lg
Az Для водных растворов при Т = 298 КА, если концентрация, входящая в ионную силу раствора выражена в моль
×л
–1
. В уравнении (11.27) заряды ионов берутся по абсолютной величине. Очевидно, что для зарядного электролита уравнение (11.27) совпадает с эмпирическим уравнением Бренстеда (Сопоставление рассчитанных по (11.27) коэффициентов активности с экспериментальными величинами показывает, что заметные расхождения начинаются уже при концентрации с = 0,005 моль
×л
–1
, те. уравнение (справедливо только в области очень разбавленных растворов. Этого следовало ожидать, учитывая те допущения,
которые были сделаны при создании теории.
Во втором приближении теории Дебая — Хюккеля учитываются собственные размеры ионов, те. считается, что электрические центры двух ионов могут сблизиться друг с другом только на расстояние а. Тогда окончательный результат для среднего ионного коэффициента активности имеет вид 2 3
4 5 2 1
lg
1
z z A I
aB I
(11.28)
Глава 11. Растворы электролитов
259
В водном растворе при Т = 298 К константа В =
= 0,3287 (Å)
–1
моль
–1/2
×л
–1/2
, если расстояние а выражено в ангстремах (Å), а концентрация — в моль
×л
–1
Так как в растворах ионы сольватированы (гидрати
рованы), тоне известно истинное значение параметра а.
Как правило, величина а (3...5) Å. Тогда для всех ионов параметр аВ
@ 1 и уравнение (11.28) можно записать в виде 2 3
4 5 2 1
lg
1
z z A Уравнение (11.29) хорошо описывает зависимость от
I
для многих электролитов вплоть до I = 0,1 моль
×л
–1
Проведем анализ уравнения (11.29). Если
11,
I
то выражение (11.29) перейдет в уравнение (11.27), соответствующее первому приближению теории. Если же то значение lg g
±
стремится к пределу, равному рис. На рисунке 11.2 приведена опытная зависимость lg g
±
от
I
Как видно из рисунка, экспериментальная зависимость имеет минимум. Для согласования опытных и расчетных коэффициентов активности зависимость lg g
±
от ионной силы представляется в виде 2 3
4 5 2 1
1
lg
,
1
z z A а где с = const, которая находится из экспериментальных данных.
Уравнение (11.30) позволяет описать зависимость lg от
m
I
вплоть до концентраций m
(1...2) моль×кг
–1
Рис. Зависимость lg g
±
от корня квадратного из ионной силы раствора для
1–1зарядного электролита первое приближение теории Дебая —
Хюккеля; 2 — второе приближение 3 экспериментальная зависимость Физическая химия
В более концентрированных растворах теорию Дебая —
Хюккеля использовать нельзя. Вопервых, в концентрированных растворах растворитель нельзя рассматривать как континуум, так как все молекулы растворителя входят в сольватные оболочки ионов. Вовторых, в концентрированных растворах электролитов ионы могут образовывать различные ассоциаты.
Выводы. Теория Дебая — Хюккеля применима только к очень разбавленным растворам сильных электролитов. Несмотря на это, теория широко используется при анализе экспериментальных данных, относящихся к растворам слабых электролитов, растворам труднорастворимых соединений, при изучении электрической проводимости
(глава 13). Теория используется при изучении кинетики химических реакций, происходящих с участием ионов (глава 15) и электрохимических процессов (глава ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ
К РАСТВОРАМ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В теории Аррениуса используется практическая константа равновесия с, выраженная через концентрации нейтральных молекул и ионов (11.4). Так как при диссоциации слабого электролита образуются ионы, то необходимо учитывать ион — ионное взаимодействие и константу равновесия следует выражать через активности участников реакции электролитической диссоциации. Для слабого электролита ВА термодинамическая константа равновесия 2
3 3
4
В
А
а
ВА
а а
K
а
(11.31)
Для активностей ионов В и А справедливо
а
В
=
n
+
f
В
с
В
; а
А
=
n
–
f
А
с
А
,
(11.32)
где f
B
и f
A
— коэффициенты активности, соответствующие концентрации, выраженной в моль
×л
–1
Так как отличие активности от концентрации обусловлено только ион — ионным взаимодействием, то для ней Глава 11. Растворы электролитов
261
тральных молекул ВА коэффициент активности равен единице, и а
ВА
= с
ВА
. Из уравнений (11.4), (11.31) и (следует, что 2
1 2
1 1
2 1
2 2
3 3
3 3
3 3
3 3
3 3
1 2
1 2
4 3 3 4 3 3 Вас c
K
f
f
K В качестве примера рассмотрим бинарный электролит 1), растворимый вводе при Т = 298 К. Средний ионный коэффициент активности этого электролита (Из уравнений (11.33) и (11.34) следует, что для бинарного электролита 2
2
a
c
K
K Прологарифмируем это выражение lgK
a
– Если константа диссоциации лежит в пределах 10
–4 10
–6
, то концентрация ионов в растворе мала и можно использовать первое приближение теории Дебая — Хюккеля для водных растворов 2 Так как степень диссоциации электролита равна a, то ионная сила раствора 1 2 3 2 1 2 4
2 1
1
(
)
2 2
i i
I
c Из уравнений (11.36)...(11.38) следует, что 2 3
lg те. зависимость lgK
c
от
1c
должна быть линейной с наклоном, равным единице. Экстраполируя значения нас, можно найти термодинамическую константу рав
новесия.
Измерения вводных растворах слабых органических кислот подтвердили вывод о линейной зависимости от
1c
с наклоном, предсказываемым теорией Дебая —
Хюккеля, и позволили найти термодинамические константы электролитической диссоциации этих соединений Физическая химия
11.5.
АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ
Н. Бьеррум и В. К. Семенченко указали, что в теории
Дебая — Хюккеля не учитывается возможность приближения катиона и аниона на такие расстояния, при которых энергия их электростатического взаимодействия будет больше энергии теплового движения ионов. В результате этого образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара неза
ряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд.
Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования отдельной ионной пары мало. Однако в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в ионные пары. Существование ионных пар подтверждено спектрофотометрическими методами, методами ЭПР и ЯМР.
По аналогии с константой электролитической диссоциации для процесса образования ионных пар В+ А В
+
А
–
можно записать выражение для константы ассоциации 2 1
2 3
асс
В А
В
А
а
K
а
а
(11.40)
Константы ассоциации находят, используя кондуктометрический и спектрофотометрический методы. Ионные пары следует отличать от нейтральных молекул, так как ионные пары образованы сольватированными ионами и расстояние между ионами В и А больше, чем межъядерное расстояние в обычной молекуле.
Теория Бьеррума указывает, что вероятность образования ионных пар растет с увеличением зарядов ионов и уменьшением диэлектрической проницаемости ра
створителя.
В таблице 11.1 приведены значения констант ассоциации NaBrO
3
в смесях диоксан — вода, в которых можно изменять диэлектрическую проницаемость в широких пределах отвода) до e = 2,2 (диоксан Глава 11. Растворы электролитов
263
В настоящее время ионные пары подразделяются наследующие типы сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя сольватно разделенные ионные пары, в которых катион и анион разделены несколькими молекулами растворителя ионные тройники типа В
+
А
–
В
+
, А
–
В
+
А
–
;
§ квадруполи типа В
+
А
–
В
+
А
–
и т. д 2 3 4 5 6 2 7 88987
123456357864429 69 8
8
8448 246388268
263 8 2463688
18
1
1223 12 34562 1572 812 695 2 15 2 12 572 853 2 772 9572 99542
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ ПРОЦЕССОВ
12.1.
МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА
И ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ — РАСТВОР
ЭЛЕКТРОЛИТА
П
ри погружении двух металлов в растворили растворы электролитов между ними возникает разность потенциалов, и при замыкании металлов на внешнее сопротивление можно зарегистрировать протекание во внешней цепи электрического тока. Таким образом, система из двух проводников первого рода — металлов, разделенных проводником второго рода — электролитом, может совершать электрическую работу, те. служить источником электрической энергии. Такая электрохимическая система называется гальваническим элементом.
Первый гальванический элемент в 1798 г. создал А. Вольта, предполагавший, что источником электродвижущей силы (ЭДС) является контакт двух металлов. В противовес физической теории ЭДС вскоре возникла химическая теория, согласно которой источником ЭДС является граница раздела металл — электролит, на которой идут химические процессы. Это положение было развито в конце в. Оствальдом и Нернстом, применившим к процессам в элементе термодинамический метод и получившим ряд важных для теории ЭДС уравнений. Бесспорность этих уравнений связана стем, что детальный механизм процессов неважен при их термодинамическом рассмотрении.
В XX в. в связи с дальнейшим развитием кинетики электродных процессов вопрос о месте возникновения ЭДС
и роли скачков потенциала на границах раздела двух фаз в электрохимических системах возник снова. Современ
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
265
ная теория ЭДС принимает во внимание скачок потенциала между двумя металлами — контактную разность потенциалов, но полагает, что основным источником электрической энергии является граница раздела металл электролит, на которой идут электрохимические реакции.
При соприкосновении проводника первого рода (металла)
и проводника второго рода (раствора электролита) на границе раздела могут протекать обменные процессы. Простейший случай такой системы — металл в растворе своей соли (А в растворе AgNO
3
, Свит. д. При погружении металла в раствор электролита, содержащий ионы данного металла, начинается переход ионов из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим потенциалом, те. из кристаллической решетки металла в растворили наоборот (см. рис. 12.1). Переход ионов металла в раствор приводит к появлению отрицательного заряда на поверхности металла и скоплению положительно заряженных ионов у границы раздела (риса. Обратный переход приводит к тому, что поверхность металла заряжается положительно и анионы из раствора притягиваются к поверхности металла. В обоих случаях образуется так называемый двойной электрический слой, который в первом приближении может быть уподоблен электрическому конденсатору, поле которого уравновешивает стремление ионов к переходу из одной фазы в другую, возникающее под действием разности химических потенциалов. Плоскость, в которой находятся центры сольватиро
ванных ионов X = d, называется внешней плоскостью
Гельмгольца. Толщина плотной части двойного слоя (поверхностного слоя, состоящего из молекул воды, по разным оценкам составляет 0,3...0,6 нм. В присутствии адсорбированных на электроде органических поверхностноак
тивных веществ толщина поверхностного слоя возрастает до 0,6...1,5 нм. Центры адсорбированных анионов расположены внутри плотной части двойного слоя, в так называемой внутренней плоскости Гельмгольца. Тепловое движение и градиент концентраций стремятся перевести ионы металла из внешней плоскости Гельмгольца внутрь раствора электролита. Внешняя обкладка конденсатора как бы Физическая химия
размывается (рис. б. Таким образом, в общем случае двойной слой состоит из плотной части (поверхностный слой) и диффузной части. Потенциал в плоскости Гельм
гольца называют y
0
потенциалом.
Положительный или отрицательный заряд поверхности металла замедляет реакцию, способствующую его образованию, и увеличивает скорость обратного процесса.
В итоге на границе раздела металл — раствор устанавливается некоторое стационарное состояние, отвечающее равенству скоростей прямого и обратного процессов ze
« в условиях, близких к равновесным.
Рис. Модель двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала в зависимости от расстояния Хот поверхности металла:
а
— концентрация соли металла в растворе достаточно велика б концентрация соли мала (область I соответствует плотной части двойного слоя, область II — диффузной. Плоскость X = d определяет внешнюю плоскость Гельмгольца, плоскость X = X
1
соответствует плоскости, в которой находится разряжающийся ион Глава 12. Термодинамика электродных процессов
1 ... 19 20 21 22 23 24 25 26 ... 40
Из этого уравнения следует, что параметр RTln g
i
характеризует работу, связанную с переносом одного моля ионов из идеального раствора в реальный раствор. По определению (раздел 6.5)
1 2 23 4 Для вычисления изменения энергии Гиббса рассматривается следующая модель процесса. При m
® 0 происходит процесс удаления зарядов с ионов, при этом затрачивается работа W
1
, которая вычисляется по уравнению. Раствор, содержащий незаряженные частицы,
обладает свойствами идеального раствора. Затем концентрацию раствора увеличивают допри этом тепло не выделяется и не поглощается. При концентрации m ионы вновь заряжаются и идеальный раствор превращается в реальный. Соответствующую работу W
2
вычисляют по уравнению 2 3
2 0
i
z В это уравнение входит электростатический потенциал y
k
в точке, где находится центр выбранного иона, и который создается всеми ионами, находящимися в растворе.
Изменение энергии Гиббса, соответствующее переходу из идеального раствора в реальный, можно рассчитать по уравнению W
1
+ Следовательно, задача сводится к нахождению потенциала y
k
. Для решения этой задачи вводится представление об ионной атмосфере. Если бы в растворе отсутствовало тепловое движение, то ионы располагались бы так же,
как в ионном кристалле (раздел 1.3). Каждый катион был бы окружен определенным числом анионов, и каждый анион — определенным числом катионов. Тепловое движение разрушает такую решетку, но всетаки можно утверждать, что вокруг катиона преимущественно группируются анионы (рис. 11.1) и наоборот
Глава 11. Растворы электролитов
257
Выбор центрального иона является условным, т. е.
каждый ион можно рассматривать в качестве центрального иона ив тоже время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются в пространстве. В результате ионную атмосферу можно представить в виде облака размазанного заряда, плотность которого уменьшается по мере удаления от центрального иона. В тоже время ионную атмосферу можно рассматривать как заряженную сферу с радиусом r = 1/, за пределами которого энергия теплового движения больше, чем энергия кулоновского взаимодействия, вследствие чего за пределами ионной атмосферы движение ионов считается хаотичным.
Уравнение Пуассона 1
2 3
4 55 2
2
k
k
o
d
d
e
r связывает объемную плотность заряда r с потенциалом Для решения этого уравнения и нахождения значения потенциала y
k
в теории были сделаны следующие допущения) собственным размером ионов пренебрегают) растворитель рассматривается как континуум (бесструктурный диэлектрик, характеризующийся диэлектрической проницаемостью чистого растворителя) предполагается, что z
i
e
= Рис. Распределение зарядов в ионной атмосфере:
а
— в реальной ионной атмосфере б — в модели с размазанным зарядом в —
вмодели сферического конденсатора
257
Выбор центрального иона является условным, т. е.
каждый ион можно рассматривать в качестве центрального иона ив тоже время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются в пространстве. В результате ионную атмосферу можно представить в виде облака размазанного заряда, плотность которого уменьшается по мере удаления от центрального иона. В тоже время ионную атмосферу можно рассматривать как заряженную сферу с радиусом r = 1/, за пределами которого энергия теплового движения больше, чем энергия кулоновского взаимодействия, вследствие чего за пределами ионной атмосферы движение ионов считается хаотичным.
Уравнение Пуассона 1
2 3
4 55 2
2
k
k
o
d
d
e
r связывает объемную плотность заряда r с потенциалом Для решения этого уравнения и нахождения значения потенциала y
k
в теории были сделаны следующие допущения) собственным размером ионов пренебрегают) растворитель рассматривается как континуум (бесструктурный диэлектрик, характеризующийся диэлектрической проницаемостью чистого растворителя) предполагается, что z
i
e
= Рис. Распределение зарядов в ионной атмосфере:
а
— в реальной ионной атмосфере б — в модели с размазанным зарядом в —
вмодели сферического конденсатора
Физическая химия
Сделанные допущения справедливы только для разбавленных растворов сильных электролитов. В результате совместного решения уравнений (11.21)...(11.25) было получено 2 3 где А = const, численное значение которой зависит от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры g
i
— коэффициент активности го иона.
Как уже упоминалось ранее, экспериментальными методами нельзя определить коэффициент активности отдельного иона. Поэтому по формуле (11.15) с учетом условия электронейтральности (11.1) вычисляется средний ионный коэффициент активности 2 3 4 5 3
lg
Az Для водных растворов при Т = 298 КА, если концентрация, входящая в ионную силу раствора выражена в моль
×л
–1
. В уравнении (11.27) заряды ионов берутся по абсолютной величине. Очевидно, что для зарядного электролита уравнение (11.27) совпадает с эмпирическим уравнением Бренстеда (Сопоставление рассчитанных по (11.27) коэффициентов активности с экспериментальными величинами показывает, что заметные расхождения начинаются уже при концентрации с = 0,005 моль
×л
–1
, те. уравнение (справедливо только в области очень разбавленных растворов. Этого следовало ожидать, учитывая те допущения,
которые были сделаны при создании теории.
Во втором приближении теории Дебая — Хюккеля учитываются собственные размеры ионов, те. считается, что электрические центры двух ионов могут сблизиться друг с другом только на расстояние а. Тогда окончательный результат для среднего ионного коэффициента активности имеет вид 2 3
4 5 2 1
lg
1
z z A I
aB I
(11.28)
Сделанные допущения справедливы только для разбавленных растворов сильных электролитов. В результате совместного решения уравнений (11.21)...(11.25) было получено 2 3 где А = const, численное значение которой зависит от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры g
i
— коэффициент активности го иона.
Как уже упоминалось ранее, экспериментальными методами нельзя определить коэффициент активности отдельного иона. Поэтому по формуле (11.15) с учетом условия электронейтральности (11.1) вычисляется средний ионный коэффициент активности 2 3 4 5 3
lg
Az Для водных растворов при Т = 298 КА, если концентрация, входящая в ионную силу раствора выражена в моль
×л
–1
. В уравнении (11.27) заряды ионов берутся по абсолютной величине. Очевидно, что для зарядного электролита уравнение (11.27) совпадает с эмпирическим уравнением Бренстеда (Сопоставление рассчитанных по (11.27) коэффициентов активности с экспериментальными величинами показывает, что заметные расхождения начинаются уже при концентрации с = 0,005 моль
×л
–1
, те. уравнение (справедливо только в области очень разбавленных растворов. Этого следовало ожидать, учитывая те допущения,
которые были сделаны при создании теории.
Во втором приближении теории Дебая — Хюккеля учитываются собственные размеры ионов, те. считается, что электрические центры двух ионов могут сблизиться друг с другом только на расстояние а. Тогда окончательный результат для среднего ионного коэффициента активности имеет вид 2 3
4 5 2 1
lg
1
z z A I
aB I
(11.28)
Глава 11. Растворы электролитов
259
В водном растворе при Т = 298 К константа В =
= 0,3287 (Å)
–1
моль
–1/2
×л
–1/2
, если расстояние а выражено в ангстремах (Å), а концентрация — в моль
×л
–1
Так как в растворах ионы сольватированы (гидрати
рованы), тоне известно истинное значение параметра а.
Как правило, величина а (3...5) Å. Тогда для всех ионов параметр аВ
@ 1 и уравнение (11.28) можно записать в виде 2 3
4 5 2 1
lg
1
z z A Уравнение (11.29) хорошо описывает зависимость от
I
для многих электролитов вплоть до I = 0,1 моль
×л
–1
Проведем анализ уравнения (11.29). Если
11,
I
то выражение (11.29) перейдет в уравнение (11.27), соответствующее первому приближению теории. Если же то значение lg g
±
стремится к пределу, равному рис. На рисунке 11.2 приведена опытная зависимость lg g
±
от
I
Как видно из рисунка, экспериментальная зависимость имеет минимум. Для согласования опытных и расчетных коэффициентов активности зависимость lg g
±
от ионной силы представляется в виде 2 3
4 5 2 1
1
lg
,
1
z z A а где с = const, которая находится из экспериментальных данных.
Уравнение (11.30) позволяет описать зависимость lg от
m
I
вплоть до концентраций m
(1...2) моль×кг
–1
Рис. Зависимость lg g
±
от корня квадратного из ионной силы раствора для
1–1зарядного электролита первое приближение теории Дебая —
Хюккеля; 2 — второе приближение 3 экспериментальная зависимость
259
В водном растворе при Т = 298 К константа В =
= 0,3287 (Å)
–1
моль
–1/2
×л
–1/2
, если расстояние а выражено в ангстремах (Å), а концентрация — в моль
×л
–1
Так как в растворах ионы сольватированы (гидрати
рованы), тоне известно истинное значение параметра а.
Как правило, величина а (3...5) Å. Тогда для всех ионов параметр аВ
@ 1 и уравнение (11.28) можно записать в виде 2 3
4 5 2 1
lg
1
z z A Уравнение (11.29) хорошо описывает зависимость от
I
для многих электролитов вплоть до I = 0,1 моль
×л
–1
Проведем анализ уравнения (11.29). Если
11,
I
то выражение (11.29) перейдет в уравнение (11.27), соответствующее первому приближению теории. Если же то значение lg g
±
стремится к пределу, равному рис. На рисунке 11.2 приведена опытная зависимость lg g
±
от
I
Как видно из рисунка, экспериментальная зависимость имеет минимум. Для согласования опытных и расчетных коэффициентов активности зависимость lg g
±
от ионной силы представляется в виде 2 3
4 5 2 1
1
lg
,
1
z z A а где с = const, которая находится из экспериментальных данных.
Уравнение (11.30) позволяет описать зависимость lg от
m
I
вплоть до концентраций m
(1...2) моль×кг
–1
Рис. Зависимость lg g
±
от корня квадратного из ионной силы раствора для
1–1зарядного электролита первое приближение теории Дебая —
Хюккеля; 2 — второе приближение 3 экспериментальная зависимость
Физическая химия
В более концентрированных растворах теорию Дебая —
Хюккеля использовать нельзя. Вопервых, в концентрированных растворах растворитель нельзя рассматривать как континуум, так как все молекулы растворителя входят в сольватные оболочки ионов. Вовторых, в концентрированных растворах электролитов ионы могут образовывать различные ассоциаты.
Выводы. Теория Дебая — Хюккеля применима только к очень разбавленным растворам сильных электролитов. Несмотря на это, теория широко используется при анализе экспериментальных данных, относящихся к растворам слабых электролитов, растворам труднорастворимых соединений, при изучении электрической проводимости
(глава 13). Теория используется при изучении кинетики химических реакций, происходящих с участием ионов (глава 15) и электрохимических процессов (глава ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ
К РАСТВОРАМ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В теории Аррениуса используется практическая константа равновесия с, выраженная через концентрации нейтральных молекул и ионов (11.4). Так как при диссоциации слабого электролита образуются ионы, то необходимо учитывать ион — ионное взаимодействие и константу равновесия следует выражать через активности участников реакции электролитической диссоциации. Для слабого электролита ВА термодинамическая константа равновесия 2
3 3
4
В
А
а
ВА
а а
K
а
(11.31)
Для активностей ионов В и А справедливо
а
В
=
n
+
f
В
с
В
; а
А
=
n
–
f
А
с
А
,
(11.32)
где f
B
и f
A
— коэффициенты активности, соответствующие концентрации, выраженной в моль
×л
–1
Так как отличие активности от концентрации обусловлено только ион — ионным взаимодействием, то для ней
В более концентрированных растворах теорию Дебая —
Хюккеля использовать нельзя. Вопервых, в концентрированных растворах растворитель нельзя рассматривать как континуум, так как все молекулы растворителя входят в сольватные оболочки ионов. Вовторых, в концентрированных растворах электролитов ионы могут образовывать различные ассоциаты.
Выводы. Теория Дебая — Хюккеля применима только к очень разбавленным растворам сильных электролитов. Несмотря на это, теория широко используется при анализе экспериментальных данных, относящихся к растворам слабых электролитов, растворам труднорастворимых соединений, при изучении электрической проводимости
(глава 13). Теория используется при изучении кинетики химических реакций, происходящих с участием ионов (глава 15) и электрохимических процессов (глава ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ
К РАСТВОРАМ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В теории Аррениуса используется практическая константа равновесия с, выраженная через концентрации нейтральных молекул и ионов (11.4). Так как при диссоциации слабого электролита образуются ионы, то необходимо учитывать ион — ионное взаимодействие и константу равновесия следует выражать через активности участников реакции электролитической диссоциации. Для слабого электролита ВА термодинамическая константа равновесия 2
3 3
4
В
А
а
ВА
а а
K
а
(11.31)
Для активностей ионов В и А справедливо
а
В
=
n
+
f
В
с
В
; а
А
=
n
–
f
А
с
А
,
(11.32)
где f
B
и f
A
— коэффициенты активности, соответствующие концентрации, выраженной в моль
×л
–1
Так как отличие активности от концентрации обусловлено только ион — ионным взаимодействием, то для ней
Глава 11. Растворы электролитов
261
тральных молекул ВА коэффициент активности равен единице, и а
ВА
= с
ВА
. Из уравнений (11.4), (11.31) и (следует, что 2
1 2
1 1
2 1
2 2
3 3
3 3
3 3
3 3
3 3
1 2
1 2
4 3 3 4 3 3 Вас c
K
f
f
K В качестве примера рассмотрим бинарный электролит 1), растворимый вводе при Т = 298 К. Средний ионный коэффициент активности этого электролита (Из уравнений (11.33) и (11.34) следует, что для бинарного электролита 2
2
a
c
K
K Прологарифмируем это выражение lgK
a
– Если константа диссоциации лежит в пределах 10
–4 10
–6
, то концентрация ионов в растворе мала и можно использовать первое приближение теории Дебая — Хюккеля для водных растворов 2 Так как степень диссоциации электролита равна a, то ионная сила раствора 1 2 3 2 1 2 4
2 1
1
(
)
2 2
i i
I
c Из уравнений (11.36)...(11.38) следует, что 2 3
lg те. зависимость lgK
c
от
1c
должна быть линейной с наклоном, равным единице. Экстраполируя значения нас, можно найти термодинамическую константу рав
новесия.
Измерения вводных растворах слабых органических кислот подтвердили вывод о линейной зависимости от
1c
с наклоном, предсказываемым теорией Дебая —
Хюккеля, и позволили найти термодинамические константы электролитической диссоциации этих соединений
261
тральных молекул ВА коэффициент активности равен единице, и а
ВА
= с
ВА
. Из уравнений (11.4), (11.31) и (следует, что 2
1 2
1 1
2 1
2 2
3 3
3 3
3 3
3 3
3 3
1 2
1 2
4 3 3 4 3 3 Вас c
K
f
f
K В качестве примера рассмотрим бинарный электролит 1), растворимый вводе при Т = 298 К. Средний ионный коэффициент активности этого электролита (Из уравнений (11.33) и (11.34) следует, что для бинарного электролита 2
2
a
c
K
K Прологарифмируем это выражение lgK
a
– Если константа диссоциации лежит в пределах 10
–4 10
–6
, то концентрация ионов в растворе мала и можно использовать первое приближение теории Дебая — Хюккеля для водных растворов 2 Так как степень диссоциации электролита равна a, то ионная сила раствора 1 2 3 2 1 2 4
2 1
1
(
)
2 2
i i
I
c Из уравнений (11.36)...(11.38) следует, что 2 3
lg те. зависимость lgK
c
от
1c
должна быть линейной с наклоном, равным единице. Экстраполируя значения нас, можно найти термодинамическую константу рав
новесия.
Измерения вводных растворах слабых органических кислот подтвердили вывод о линейной зависимости от
1c
с наклоном, предсказываемым теорией Дебая —
Хюккеля, и позволили найти термодинамические константы электролитической диссоциации этих соединений
Физическая химия
11.5.
АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ
Н. Бьеррум и В. К. Семенченко указали, что в теории
Дебая — Хюккеля не учитывается возможность приближения катиона и аниона на такие расстояния, при которых энергия их электростатического взаимодействия будет больше энергии теплового движения ионов. В результате этого образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара неза
ряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд.
Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования отдельной ионной пары мало. Однако в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в ионные пары. Существование ионных пар подтверждено спектрофотометрическими методами, методами ЭПР и ЯМР.
По аналогии с константой электролитической диссоциации для процесса образования ионных пар В+ А В
+
А
–
можно записать выражение для константы ассоциации 2 1
2 3
асс
В А
В
А
а
K
а
а
(11.40)
Константы ассоциации находят, используя кондуктометрический и спектрофотометрический методы. Ионные пары следует отличать от нейтральных молекул, так как ионные пары образованы сольватированными ионами и расстояние между ионами В и А больше, чем межъядерное расстояние в обычной молекуле.
Теория Бьеррума указывает, что вероятность образования ионных пар растет с увеличением зарядов ионов и уменьшением диэлектрической проницаемости ра
створителя.
В таблице 11.1 приведены значения констант ассоциации NaBrO
3
в смесях диоксан — вода, в которых можно изменять диэлектрическую проницаемость в широких пределах отвода) до e = 2,2 (диоксан
11.5.
АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ
Н. Бьеррум и В. К. Семенченко указали, что в теории
Дебая — Хюккеля не учитывается возможность приближения катиона и аниона на такие расстояния, при которых энергия их электростатического взаимодействия будет больше энергии теплового движения ионов. В результате этого образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара неза
ряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд.
Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования отдельной ионной пары мало. Однако в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в ионные пары. Существование ионных пар подтверждено спектрофотометрическими методами, методами ЭПР и ЯМР.
По аналогии с константой электролитической диссоциации для процесса образования ионных пар В+ А В
+
А
–
можно записать выражение для константы ассоциации 2 1
2 3
асс
В А
В
А
а
K
а
а
(11.40)
Константы ассоциации находят, используя кондуктометрический и спектрофотометрический методы. Ионные пары следует отличать от нейтральных молекул, так как ионные пары образованы сольватированными ионами и расстояние между ионами В и А больше, чем межъядерное расстояние в обычной молекуле.
Теория Бьеррума указывает, что вероятность образования ионных пар растет с увеличением зарядов ионов и уменьшением диэлектрической проницаемости ра
створителя.
В таблице 11.1 приведены значения констант ассоциации NaBrO
3
в смесях диоксан — вода, в которых можно изменять диэлектрическую проницаемость в широких пределах отвода) до e = 2,2 (диоксан
Глава 11. Растворы электролитов
263
В настоящее время ионные пары подразделяются наследующие типы сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя сольватно разделенные ионные пары, в которых катион и анион разделены несколькими молекулами растворителя ионные тройники типа В
+
А
–
В
+
, А
–
В
+
А
–
;
§ квадруполи типа В
+
А
–
В
+
А
–
и т. д 2 3 4 5 6 2 7 88987
123456357864429 69 8
8
8448 246388268
263 8 2463688
18
1
1223 12 34562 1572 812 695 2 15 2 12 572 853 2 772 9572 99542
263
В настоящее время ионные пары подразделяются наследующие типы сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя сольватно разделенные ионные пары, в которых катион и анион разделены несколькими молекулами растворителя ионные тройники типа В
+
А
–
В
+
, А
–
В
+
А
–
;
§ квадруполи типа В
+
А
–
В
+
А
–
и т. д 2 3 4 5 6 2 7 88987
123456357864429 69 8
8
8448 246388268
263 8 2463688
18
1
1223 12 34562 1572 812 695 2 15 2 12 572 853 2 772 9572 99542
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ ПРОЦЕССОВ
12.1.
МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА
И ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ — РАСТВОР
ЭЛЕКТРОЛИТА
П
ри погружении двух металлов в растворили растворы электролитов между ними возникает разность потенциалов, и при замыкании металлов на внешнее сопротивление можно зарегистрировать протекание во внешней цепи электрического тока. Таким образом, система из двух проводников первого рода — металлов, разделенных проводником второго рода — электролитом, может совершать электрическую работу, те. служить источником электрической энергии. Такая электрохимическая система называется гальваническим элементом.
Первый гальванический элемент в 1798 г. создал А. Вольта, предполагавший, что источником электродвижущей силы (ЭДС) является контакт двух металлов. В противовес физической теории ЭДС вскоре возникла химическая теория, согласно которой источником ЭДС является граница раздела металл — электролит, на которой идут химические процессы. Это положение было развито в конце в. Оствальдом и Нернстом, применившим к процессам в элементе термодинамический метод и получившим ряд важных для теории ЭДС уравнений. Бесспорность этих уравнений связана стем, что детальный механизм процессов неважен при их термодинамическом рассмотрении.
В XX в. в связи с дальнейшим развитием кинетики электродных процессов вопрос о месте возникновения ЭДС
и роли скачков потенциала на границах раздела двух фаз в электрохимических системах возник снова. Современ
12.1.
МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА
И ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ — РАСТВОР
ЭЛЕКТРОЛИТА
П
ри погружении двух металлов в растворили растворы электролитов между ними возникает разность потенциалов, и при замыкании металлов на внешнее сопротивление можно зарегистрировать протекание во внешней цепи электрического тока. Таким образом, система из двух проводников первого рода — металлов, разделенных проводником второго рода — электролитом, может совершать электрическую работу, те. служить источником электрической энергии. Такая электрохимическая система называется гальваническим элементом.
Первый гальванический элемент в 1798 г. создал А. Вольта, предполагавший, что источником электродвижущей силы (ЭДС) является контакт двух металлов. В противовес физической теории ЭДС вскоре возникла химическая теория, согласно которой источником ЭДС является граница раздела металл — электролит, на которой идут химические процессы. Это положение было развито в конце в. Оствальдом и Нернстом, применившим к процессам в элементе термодинамический метод и получившим ряд важных для теории ЭДС уравнений. Бесспорность этих уравнений связана стем, что детальный механизм процессов неважен при их термодинамическом рассмотрении.
В XX в. в связи с дальнейшим развитием кинетики электродных процессов вопрос о месте возникновения ЭДС
и роли скачков потенциала на границах раздела двух фаз в электрохимических системах возник снова. Современ
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
265
ная теория ЭДС принимает во внимание скачок потенциала между двумя металлами — контактную разность потенциалов, но полагает, что основным источником электрической энергии является граница раздела металл электролит, на которой идут электрохимические реакции.
При соприкосновении проводника первого рода (металла)
и проводника второго рода (раствора электролита) на границе раздела могут протекать обменные процессы. Простейший случай такой системы — металл в растворе своей соли (А в растворе AgNO
3
, Свит. д. При погружении металла в раствор электролита, содержащий ионы данного металла, начинается переход ионов из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим потенциалом, те. из кристаллической решетки металла в растворили наоборот (см. рис. 12.1). Переход ионов металла в раствор приводит к появлению отрицательного заряда на поверхности металла и скоплению положительно заряженных ионов у границы раздела (риса. Обратный переход приводит к тому, что поверхность металла заряжается положительно и анионы из раствора притягиваются к поверхности металла. В обоих случаях образуется так называемый двойной электрический слой, который в первом приближении может быть уподоблен электрическому конденсатору, поле которого уравновешивает стремление ионов к переходу из одной фазы в другую, возникающее под действием разности химических потенциалов. Плоскость, в которой находятся центры сольватиро
ванных ионов X = d, называется внешней плоскостью
Гельмгольца. Толщина плотной части двойного слоя (поверхностного слоя, состоящего из молекул воды, по разным оценкам составляет 0,3...0,6 нм. В присутствии адсорбированных на электроде органических поверхностноак
тивных веществ толщина поверхностного слоя возрастает до 0,6...1,5 нм. Центры адсорбированных анионов расположены внутри плотной части двойного слоя, в так называемой внутренней плоскости Гельмгольца. Тепловое движение и градиент концентраций стремятся перевести ионы металла из внешней плоскости Гельмгольца внутрь раствора электролита. Внешняя обкладка конденсатора как бы
265
ная теория ЭДС принимает во внимание скачок потенциала между двумя металлами — контактную разность потенциалов, но полагает, что основным источником электрической энергии является граница раздела металл электролит, на которой идут электрохимические реакции.
При соприкосновении проводника первого рода (металла)
и проводника второго рода (раствора электролита) на границе раздела могут протекать обменные процессы. Простейший случай такой системы — металл в растворе своей соли (А в растворе AgNO
3
, Свит. д. При погружении металла в раствор электролита, содержащий ионы данного металла, начинается переход ионов из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим потенциалом, те. из кристаллической решетки металла в растворили наоборот (см. рис. 12.1). Переход ионов металла в раствор приводит к появлению отрицательного заряда на поверхности металла и скоплению положительно заряженных ионов у границы раздела (риса. Обратный переход приводит к тому, что поверхность металла заряжается положительно и анионы из раствора притягиваются к поверхности металла. В обоих случаях образуется так называемый двойной электрический слой, который в первом приближении может быть уподоблен электрическому конденсатору, поле которого уравновешивает стремление ионов к переходу из одной фазы в другую, возникающее под действием разности химических потенциалов. Плоскость, в которой находятся центры сольватиро
ванных ионов X = d, называется внешней плоскостью
Гельмгольца. Толщина плотной части двойного слоя (поверхностного слоя, состоящего из молекул воды, по разным оценкам составляет 0,3...0,6 нм. В присутствии адсорбированных на электроде органических поверхностноак
тивных веществ толщина поверхностного слоя возрастает до 0,6...1,5 нм. Центры адсорбированных анионов расположены внутри плотной части двойного слоя, в так называемой внутренней плоскости Гельмгольца. Тепловое движение и градиент концентраций стремятся перевести ионы металла из внешней плоскости Гельмгольца внутрь раствора электролита. Внешняя обкладка конденсатора как бы
Физическая химия
размывается (рис. б. Таким образом, в общем случае двойной слой состоит из плотной части (поверхностный слой) и диффузной части. Потенциал в плоскости Гельм
гольца называют y
0
потенциалом.
Положительный или отрицательный заряд поверхности металла замедляет реакцию, способствующую его образованию, и увеличивает скорость обратного процесса.
В итоге на границе раздела металл — раствор устанавливается некоторое стационарное состояние, отвечающее равенству скоростей прямого и обратного процессов ze
« в условиях, близких к равновесным.
Рис. Модель двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала в зависимости от расстояния Хот поверхности металла:
а
— концентрация соли металла в растворе достаточно велика б концентрация соли мала (область I соответствует плотной части двойного слоя, область II — диффузной. Плоскость X = d определяет внешнюю плоскость Гельмгольца, плоскость X = X
1
соответствует плоскости, в которой находится разряжающийся ион
размывается (рис. б. Таким образом, в общем случае двойной слой состоит из плотной части (поверхностный слой) и диффузной части. Потенциал в плоскости Гельм
гольца называют y
0
потенциалом.
Положительный или отрицательный заряд поверхности металла замедляет реакцию, способствующую его образованию, и увеличивает скорость обратного процесса.
В итоге на границе раздела металл — раствор устанавливается некоторое стационарное состояние, отвечающее равенству скоростей прямого и обратного процессов ze
« в условиях, близких к равновесным.
Рис. Модель двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала в зависимости от расстояния Хот поверхности металла:
а
— концентрация соли металла в растворе достаточно велика б концентрация соли мала (область I соответствует плотной части двойного слоя, область II — диффузной. Плоскость X = d определяет внешнюю плоскость Гельмгольца, плоскость X = X
1
соответствует плоскости, в которой находится разряжающийся ион
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
1 ... 19 20 21 22 23 24 25 26 ... 40
267
Общий скачок потенциала между фазами включает,
кроме скачка в ионном двойном слое, контактный и адсорбционный скачки потенциалов. Первый из них связан стем, что электронное облако частично выходит за пределы металла в раствор. В результате в растворе возникает избыточный отрицательный заряди появляется скачок потенциала между плоскостями, лежащими в растворе ив металле. Адсорбционный скачок связан с определенным образом ориентированными на поверхности металла диполями растворителя или молекулами поверхностноак
тивного вещества. Диполи могут быть ориентированы в сторону металла своим отрицательным или положительным полюсом.
Рассмотрим только скачок потенциала в ионном двойном слое, так как именно сего существованием связана зависимость потенциала электрода от концентрации раствора. При переходе заряженной частицы — иона из одной фазы в другую совершается работа против химических и электрических сил.
Следовательно, изменение энергии Гиббса при РТ для переноса одного моля ионов через границу раздела фаз будет 23 4 2 5 1
M
Т
i
L
dG
zF
(12.2)
В уравнении (12.2)
1 2 3 2 4 2
M
M
L
L
— скачок потенциала между металлом Ми раствором L, равный разности внутренних потенциалов фаз (гальванипотенциал). Внутренний потенциал j отвечает работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь данной фазы m
i
— химический потенциал электрохимический потенциал, используемый при термодинамическом описании процессов, в которых участвуют заряженные частицы
1G
— электрохимическая энергия
Гиббса, зависящая, кроме давления, температуры и состава, от потенциала электрического поля 2 3
3 4
3 5
6 6
1
i
i
i
i
i
dG
SdT
Vdp
dn
F
z dn
(12.3)
Физическая химия
По аналогии с химическим потенциалом 2
3 4 5 6 7
3 8
9 1
1
, ,
i
i
P T Из уравнения (12.3) следует, что 2
3 4 5 5 4 6 7
8 9
3 1
1
, ,
i
i
i
i
P T n
G
z При равновесии между металлом и раствором электрохимические потенциалы всех компонентов во всех фазах равны 2 1 1
1 и, следовательно 2 3 4 1 2 3 .
M
M
L
L
i
i
i
i
z F
z Таким образом, скачок потенциала на границе раздела металл — раствор при равновесии 2 3 2 4 и 2 1 3 4 5 5
1 2 1 6
7 5
8 9
ln
L
M
i
i
M
L
i
oL
oM
L
i
i
i
M
i
i
i
z F
a
RT
z F
z В этом выражении
1
oM
i
и
M
i
a
— стандартный химический потенциал и активность ионов в металле (активность восстановленной формы a
Red
);
1
oL
i
ив растворе (активность окисленной формы При
1 11
M
L
i
i
a
a
1 2 1 3 4 5 5 const
oL
oM
i
i
M
o
L
i
z и 2
3 4 5 6
7 8
9
Red const ln
Ox
M
L
i
a
RT
z Если проводник первого рода — чистый металл, то для такого типа электродов
11
M
i
a
и
По аналогии с химическим потенциалом 2
3 4 5 6 7
3 8
9 1
1
, ,
i
i
P T Из уравнения (12.3) следует, что 2
3 4 5 5 4 6 7
8 9
3 1
1
, ,
i
i
i
i
P T n
G
z При равновесии между металлом и раствором электрохимические потенциалы всех компонентов во всех фазах равны 2 1 1
1 и, следовательно 2 3 4 1 2 3 .
M
M
L
L
i
i
i
i
z F
z Таким образом, скачок потенциала на границе раздела металл — раствор при равновесии 2 3 2 4 и 2 1 3 4 5 5
1 2 1 6
7 5
8 9
ln
L
M
i
i
M
L
i
oL
oM
L
i
i
i
M
i
i
i
z F
a
RT
z F
z В этом выражении
1
oM
i
и
M
i
a
— стандартный химический потенциал и активность ионов в металле (активность восстановленной формы a
Red
);
1
oL
i
ив растворе (активность окисленной формы При
1 11
M
L
i
i
a
a
1 2 1 3 4 5 5 const
oL
oM
i
i
M
o
L
i
z и 2
3 4 5 6
7 8
9
Red const ln
Ox
M
L
i
a
RT
z Если проводник первого рода — чистый металл, то для такого типа электродов
11
M
i
a
и
Глава 12. Термодинамика электродных процессов 2 3 4 1
const ln
z
M
L
M
i
RT
a
z Последнее уравнение, в которое вместо активности потенциалопределяющих ионов в растворе (заменяемой обычно средней ионной активностью электролита)
входила концентрация, было впервые выведено Нернстом и называется уравнением Нернста.
В общем случае, если на электроде протекает обратимая реакция 2 1 2 2 3
3 1 2 1 2
1 2
1 2
1 где n
Ox
— стехиометрические коэффициенты окисленных n
Red
— восстановленных (Red) форм веществ, то при равновесии 1
1 1
2 3 4 5
1 2
1 2
Red1
Red2 1
2
Red
Red const ln
Ox
Ox
Ox
Ox
M
L
i
a
a
RT
z Таким образом, величина скачка потенциала на границе раздела металл — раствор электролита зависит от активности (концентрации) потенциалопределяющих веществ.
Вывод. Величина скачка потенциала на границе раздела металл — раствор электролита зависит от активности (концентрации) потенциалопределяющих веществ.
Недостаток уравнения (12.12) в том, что скачок потенциала
1 2
M
L
нельзя измерить экспериментально, и, следовательно, использовать это уравнение на практике нельзя.
12.2.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Любая электрохимическая система состоит из твердых металлических фаз (электроды и токоподводы), жидких фаз (растворы или расплавы электролитов, примыкающие к электродами газовой фазы, граничащей с растворами и электродами. На границе раздела всех фаз существуют
const ln
z
M
L
M
i
RT
a
z Последнее уравнение, в которое вместо активности потенциалопределяющих ионов в растворе (заменяемой обычно средней ионной активностью электролита)
входила концентрация, было впервые выведено Нернстом и называется уравнением Нернста.
В общем случае, если на электроде протекает обратимая реакция 2 1 2 2 3
3 1 2 1 2
1 2
1 2
1 где n
Ox
— стехиометрические коэффициенты окисленных n
Red
— восстановленных (Red) форм веществ, то при равновесии 1
1 1
2 3 4 5
1 2
1 2
Red1
Red2 1
2
Red
Red const ln
Ox
Ox
Ox
Ox
M
L
i
a
a
RT
z Таким образом, величина скачка потенциала на границе раздела металл — раствор электролита зависит от активности (концентрации) потенциалопределяющих веществ.
Вывод. Величина скачка потенциала на границе раздела металл — раствор электролита зависит от активности (концентрации) потенциалопределяющих веществ.
Недостаток уравнения (12.12) в том, что скачок потенциала
1 2
M
L
нельзя измерить экспериментально, и, следовательно, использовать это уравнение на практике нельзя.
12.2.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Любая электрохимическая система состоит из твердых металлических фаз (электроды и токоподводы), жидких фаз (растворы или расплавы электролитов, примыкающие к электродами газовой фазы, граничащей с растворами и электродами. На границе раздела всех фаз существуют
Физическая химия
скачки потенциалов, непосредственно измерить которые невозможно. Это обусловлено тем, что одновременно с электрической работой переноса элементарного электрического заряда из одной фазы в другую совершается химическая работа, связанная с разными химическими потенциалами элементарной частицы электричества (электрона) в различных фазах. Определить можно только общий эффект, отвечающий изменению электрохимического потенциала, ноне отдельных его слагаемых.
ЭДС (напряжение) всей электрохимической системы Е
можно измерить непосредственно, так как это разность
потенциалов между точками лежащими водной и той же
фазе — металле или вакууме у поверхности металла. На рисунке 12.2 приведено схематичное изображение простейшей электрохимической системы, содержащей два металла
М
и два раствора L. ЭДС такой правильно разомкнутой электрической цепи (те. начинающейся и заканчивающейся одними тем же металлом М)
равна сумме всех скачков потенциала по направлению слева направо (так как в правильно разомкнутой электрической цепи положительное электричество движется против часовой стрелки 2 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 2 2
1 1
2 2
2 1
1 где c — поверхностный потенциал между металлом ива куумом, отвечающий работе переноса отрицательного элементарного заряда из точки в вакууме, расположенной в непосредственной близости от поверхности данной фазы,
в глубину фазы.
Скачки потенциала на границе металла и вакуума (воздуха) равны по величине и обратны по знаку
1 2 31 и, следовательно, не входят в окончательное выражение для ЭДС:
Рис. Схематическое изображение гальванического элемента
скачки потенциалов, непосредственно измерить которые невозможно. Это обусловлено тем, что одновременно с электрической работой переноса элементарного электрического заряда из одной фазы в другую совершается химическая работа, связанная с разными химическими потенциалами элементарной частицы электричества (электрона) в различных фазах. Определить можно только общий эффект, отвечающий изменению электрохимического потенциала, ноне отдельных его слагаемых.
ЭДС (напряжение) всей электрохимической системы Е
можно измерить непосредственно, так как это разность
потенциалов между точками лежащими водной и той же
фазе — металле или вакууме у поверхности металла. На рисунке 12.2 приведено схематичное изображение простейшей электрохимической системы, содержащей два металла
М
и два раствора L. ЭДС такой правильно разомкнутой электрической цепи (те. начинающейся и заканчивающейся одними тем же металлом М)
равна сумме всех скачков потенциала по направлению слева направо (так как в правильно разомкнутой электрической цепи положительное электричество движется против часовой стрелки 2 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 2 2
1 1
2 2
2 1
1 где c — поверхностный потенциал между металлом ива куумом, отвечающий работе переноса отрицательного элементарного заряда из точки в вакууме, расположенной в непосредственной близости от поверхности данной фазы,
в глубину фазы.
Скачки потенциала на границе металла и вакуума (воздуха) равны по величине и обратны по знаку
1 2 31 и, следовательно, не входят в окончательное выражение для ЭДС:
Рис. Схематическое изображение гальванического элемента
Глава 12. Термодинамика электродных процессов 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 1
1 2
2 2
1 Если заменить
1 2 1
1
L
M
на равный по абсолютной величине и обратный по знаку
1 2 М а
1 2 1
2
M
M
представить как разность двух внутренних потенциалов металлов
1 2 1 тогда 2 3 4 3 4 2 3 4 3 5 2 3 2
1 2
2 1
2 1
1
(
) (где
1 2 2
1
L
L
— скачок потенциала между двумя жидкостями.
Жидкостный, или диффузионный, потенциал во многих случаях близок к нулю. В этом случае ЭДС элемента будет просто равна разности абсолютных потенциалов Е
аб положительного и отрицательного электродов, так как принято считать ЭДС положительной величиной 2
3 2
аб аб
( )
( )
E
E
Е
(12.16)
Из сравнения выражений (12.15) и (12.16) следует, что абсолютный потенциал электрода включает в себя, кроме скачка потенциала на границе раздела металл — раствор,
еще внутренний потенциал металла (составную часть разности потенциалов между двумя металлами. Так, например, ЭДС элемента Даниэля — Якоби
(–)Zn|ZnSO
4
||CuSO
4
|Cu(+)
равна
1 2 3 4 3 4 2 3 4 3 4
4
Cu
Cu
Zn
Zn
CuSO
ZnSO
(
) (Запись медноцинкового элемента является общепринятой слева находится отрицательный электрод, справа — положительный, металл и раствор разделяются вертикальной чертой. Двойная черта в середине показывает,
что диффузионный потенциал на границе раздела растворов устранен, иначе вместо нее используется пунктир 4
4
Zn|ZnSO CuSO Вместо солей в растворах могут быть указаны потен
циалопределяющие ионы
1 2
2 2
1 Если заменить
1 2 1
1
L
M
на равный по абсолютной величине и обратный по знаку
1 2 М а
1 2 1
2
M
M
представить как разность двух внутренних потенциалов металлов
1 2 1 тогда 2 3 4 3 4 2 3 4 3 5 2 3 2
1 2
2 1
2 1
1
(
) (где
1 2 2
1
L
L
— скачок потенциала между двумя жидкостями.
Жидкостный, или диффузионный, потенциал во многих случаях близок к нулю. В этом случае ЭДС элемента будет просто равна разности абсолютных потенциалов Е
аб положительного и отрицательного электродов, так как принято считать ЭДС положительной величиной 2
3 2
аб аб
( )
( )
E
E
Е
(12.16)
Из сравнения выражений (12.15) и (12.16) следует, что абсолютный потенциал электрода включает в себя, кроме скачка потенциала на границе раздела металл — раствор,
еще внутренний потенциал металла (составную часть разности потенциалов между двумя металлами. Так, например, ЭДС элемента Даниэля — Якоби
(–)Zn|ZnSO
4
||CuSO
4
|Cu(+)
равна
1 2 3 4 3 4 2 3 4 3 4
4
Cu
Cu
Zn
Zn
CuSO
ZnSO
(
) (Запись медноцинкового элемента является общепринятой слева находится отрицательный электрод, справа — положительный, металл и раствор разделяются вертикальной чертой. Двойная черта в середине показывает,
что диффузионный потенциал на границе раздела растворов устранен, иначе вместо нее используется пунктир 4
4
Zn|ZnSO CuSO Вместо солей в растворах могут быть указаны потен
циалопределяющие ионы
Физическая химия
Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu.
Предполагается, что на концах цепи находятся одинаковые металлы, те. имеется граница Zn|Cu, нов схематической записи элемента это обычно опускается. В реальных гальванических элементах в качестве таких металлов выступают медные проводники, используемые для измерения ЭДС.
Нужно отметить, что ЭДС элементов, составленных из двух газов или окислительновосстановительных электродов (см. раздел 12.4) с одинаковыми металлами (например, Pt), не включают в себя скачок потенциала
1 2 Выводы При записи гальванического элемента принято слева записывать отрицательный электрода справа — более положительный электрод.
ЭДС гальванического элемента всегда должна быть положительной величиной. В выражение для ЭДС (уравнения (12.15) и (12.17)) входят значения абсолютных потенциалов электродов, которые нельзя непосредственно измерить.
12.3.
РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДА.
ВОДОРОДНАЯ ШКАЛА ПОТЕНЦИАЛОВ
Скачок потенциала на границе раздела металл — раствори внутренний потенциал металла определить невозможно, потому и абсолютный потенциал электрода Е
аб измерить нельзя. Принято измерять потенциалы электродов относительно одного итого же электрода сравнения,
потенциал которого условно принят за нуль шкалы по
тенциалов.
Обычно в качестве универсального электрода сравнения используется стандартный водородный электрод
Н
+
|Н
2
, Pt
1 2
2 Н атм;
1)
Р
а
(см. разделы 12.4 и Таким образом, потенциалом электрода L
1
|M
1
в водородной шкале называется ЭДС элемента, состоящего из стандартного водородного электрода (слева) и исследуемого электрода (справа) (12.15):
Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu.
Предполагается, что на концах цепи находятся одинаковые металлы, те. имеется граница Zn|Cu, нов схематической записи элемента это обычно опускается. В реальных гальванических элементах в качестве таких металлов выступают медные проводники, используемые для измерения ЭДС.
Нужно отметить, что ЭДС элементов, составленных из двух газов или окислительновосстановительных электродов (см. раздел 12.4) с одинаковыми металлами (например, Pt), не включают в себя скачок потенциала
1 2 Выводы При записи гальванического элемента принято слева записывать отрицательный электрода справа — более положительный электрод.
ЭДС гальванического элемента всегда должна быть положительной величиной. В выражение для ЭДС (уравнения (12.15) и (12.17)) входят значения абсолютных потенциалов электродов, которые нельзя непосредственно измерить.
12.3.
РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДА.
ВОДОРОДНАЯ ШКАЛА ПОТЕНЦИАЛОВ
Скачок потенциала на границе раздела металл — раствори внутренний потенциал металла определить невозможно, потому и абсолютный потенциал электрода Е
аб измерить нельзя. Принято измерять потенциалы электродов относительно одного итого же электрода сравнения,
потенциал которого условно принят за нуль шкалы по
тенциалов.
Обычно в качестве универсального электрода сравнения используется стандартный водородный электрод
Н
+
|Н
2
, Pt
1 2
2 Н атм;
1)
Р
а
(см. разделы 12.4 и Таким образом, потенциалом электрода L
1
|M
1
в водородной шкале называется ЭДС элемента, состоящего из стандартного водородного электрода (слева) и исследуемого электрода (справа) (12.15):
Глава 12. Термодинамика электродных процессов 2
2 2
2 1
1
H
H
Pt, |H |HCl||
|
|Pt;
1 атм M
P
a
1 2 3 4 3 4 2 3 4 3 1
1 1
Pt
Pt
1
HCl
(
) (Для электрода L
2
|M
2
потенциал в водородной шкале равен ЭДС элемента 2
2 2
2 2
2
H
H
Pt, H |HCl||
|
|Pt;
1 атм M
P
a
1 2 3 4 3 4 2 3 4 3 2
2 2
Pt
Pt
2
HCl
(
) (ЭДС элемента М
2
|М
1
|L
1
||L
2
|М
2
(см. рис. 12.2) равна разности потенциалов электродов 2
1 3 4 2 4 2 3 4 2 4 2
1 2
1 2
1 2
1
(
) (что совпадает с уравнением (12.15), если
1 2 3 2
1 Таким образом, от использования относительных (т. е.
измеренных относительно какоголибо электрода сравнения, а не абсолютных потенциалов выражение для ЭДС
гальванического элемента не меняется.
Равновесный потенциал электрода М, на котором установилось равновесие в соответствии с реакцией (с учетом уравнений (12.10) и (12.18) равен 1
1 1
2 34 5 1 5 3 5 1
1 2
2 1
1
Pt
Pt
HCl
/
0
/
const ln где Е стандартный потенциал электрода в водородной шкале. ЕЕ при a
Ox
= a
Red
= 1 (здесь
1 В общем случае, когда на электроде идет реакция, выражение для равновесного потенциала имеет следующий вид 1
2 3
4 2
Red
0
Red ln
,
Ox
Ox
а
RT
E
E
zF
a
(12.22)
где символ обозначает произведение активностей
2 2
2 1
1
H
H
Pt, |H |HCl||
|
|Pt;
1 атм M
P
a
1 2 3 4 3 4 2 3 4 3 1
1 1
Pt
Pt
1
HCl
(
) (Для электрода L
2
|M
2
потенциал в водородной шкале равен ЭДС элемента 2
2 2
2 2
2
H
H
Pt, H |HCl||
|
|Pt;
1 атм M
P
a
1 2 3 4 3 4 2 3 4 3 2
2 2
Pt
Pt
2
HCl
(
) (ЭДС элемента М
2
|М
1
|L
1
||L
2
|М
2
(см. рис. 12.2) равна разности потенциалов электродов 2
1 3 4 2 4 2 3 4 2 4 2
1 2
1 2
1 2
1
(
) (что совпадает с уравнением (12.15), если
1 2 3 2
1 Таким образом, от использования относительных (т. е.
измеренных относительно какоголибо электрода сравнения, а не абсолютных потенциалов выражение для ЭДС
гальванического элемента не меняется.
Равновесный потенциал электрода М, на котором установилось равновесие в соответствии с реакцией (с учетом уравнений (12.10) и (12.18) равен 1
1 1
2 34 5 1 5 3 5 1
1 2
2 1
1
Pt
Pt
HCl
/
0
/
const ln где Е стандартный потенциал электрода в водородной шкале. ЕЕ при a
Ox
= a
Red
= 1 (здесь
1 В общем случае, когда на электроде идет реакция, выражение для равновесного потенциала имеет следующий вид 1
2 3
4 2
Red
0
Red ln
,
Ox
Ox
а
RT
E
E
zF
a
(12.22)
где символ обозначает произведение активностей
Физическая химия
Выводы. Замена абсолютных потенциалов электродов на потенциалы, измеренные относительно выбранного электрода сравнения, не сказывается на величине ЭДС
гальванического элемента. Уравнение (12.22) позволяет,
если известна электродная реакция и стандартный потенциал, рассчитать величину равновесного потенциала электрода в водородной шкале.
12.4.
ВЫРАЖЕНИЕ РАВНОВЕСНОГО ПОТЕНЦИАЛА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
Все разновидности электродов можно условно разделить на четыре типа первого рода, второго рода, окисли
тельновосстановительные (редокс) и ионнообменные.
Электроды первого рода, в свою очередь, разделяют на электроды, обратимые относительно катиона или относительно аниона (потенциалопределяющим ионом является катион или анион. Электроды первого рода могут быть металлические, амальгамные и газовые. Примером металлического электрода является металл в растворе своей соли (Св растворе О и др. Эта система схематично может быть записана следующим образом или На таком электроде идет реакция (принято записывать ее в направлении процесса электровосстановления+ 2e = ив соответствии с формулой (12.21) или (12.22) его равновесный потенциал будет 1
1 2
1 2
2 2
0
Cu
/Cu
Cu
Cu
/Cu так как активность металлической меди а В случае амальгамного электрода активность восстановленной формы уже не единица, а равна активности
(концентрации) металла в амальгаме. Таким образом, на электроде
Выводы. Замена абсолютных потенциалов электродов на потенциалы, измеренные относительно выбранного электрода сравнения, не сказывается на величине ЭДС
гальванического элемента. Уравнение (12.22) позволяет,
если известна электродная реакция и стандартный потенциал, рассчитать величину равновесного потенциала электрода в водородной шкале.
12.4.
ВЫРАЖЕНИЕ РАВНОВЕСНОГО ПОТЕНЦИАЛА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
Все разновидности электродов можно условно разделить на четыре типа первого рода, второго рода, окисли
тельновосстановительные (редокс) и ионнообменные.
Электроды первого рода, в свою очередь, разделяют на электроды, обратимые относительно катиона или относительно аниона (потенциалопределяющим ионом является катион или анион. Электроды первого рода могут быть металлические, амальгамные и газовые. Примером металлического электрода является металл в растворе своей соли (Св растворе О и др. Эта система схематично может быть записана следующим образом или На таком электроде идет реакция (принято записывать ее в направлении процесса электровосстановления+ 2e = ив соответствии с формулой (12.21) или (12.22) его равновесный потенциал будет 1
1 2
1 2
2 2
0
Cu
/Cu
Cu
Cu
/Cu так как активность металлической меди а В случае амальгамного электрода активность восстановленной формы уже не единица, а равна активности
(концентрации) металла в амальгаме. Таким образом, на электроде
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
275
CdSO
4
|Cd(Hg)
протекает реакция+ 2e = и равновесный потенциал его подчиняется уравнению 1
1 2
1 2
2 Примером газовых электродов, обратимых относительно катиона, является водородный электрод:
НСl|Н
2
, Его основой является благородный металл (Pt) сна столько прочной кристаллической решеткой, что он не может посылать свои ионы в растворили, вернее, скорость этого процесса ничтожна. В отсутствие растворенных газов и ионов данного металла на нем не возникает ионного скачка потенциала, отвечающего равновесию с раствором (идеально поляризуемый электрод. Если же поверхность такого металла может адсорбировать молекулы, атомы или ионы веществ, имеющихся в растворе и способных восстанавливаться или окисляться, тона нем возможно установление равновесия с раствором.
В случае водородного электрода платина погружается в раствор, содержащий ионы водорода, и омывается газообразным водородом, который адсорбируется на ее поверхности, в результате чего и устанавливается равновесие
2Н
+
+ е = Н
2
На металле газового электрода не должно идти больше никаких процессов, иначе потенциал его не будет отвечать данной реакции. Обычно для увеличения истинной поверхности такой электрод электролитическим способом покрывают слоем платиновой (или палладиевой)
черни. Кроме инертности по отношению к другим реакциям, носитель газового электрода должен обладать высокой каталитической активностью в протекающем на нем процессе, иначе равновесие на таком электроде (и его
275
CdSO
4
|Cd(Hg)
протекает реакция+ 2e = и равновесный потенциал его подчиняется уравнению 1
1 2
1 2
2 Примером газовых электродов, обратимых относительно катиона, является водородный электрод:
НСl|Н
2
, Его основой является благородный металл (Pt) сна столько прочной кристаллической решеткой, что он не может посылать свои ионы в растворили, вернее, скорость этого процесса ничтожна. В отсутствие растворенных газов и ионов данного металла на нем не возникает ионного скачка потенциала, отвечающего равновесию с раствором (идеально поляризуемый электрод. Если же поверхность такого металла может адсорбировать молекулы, атомы или ионы веществ, имеющихся в растворе и способных восстанавливаться или окисляться, тона нем возможно установление равновесия с раствором.
В случае водородного электрода платина погружается в раствор, содержащий ионы водорода, и омывается газообразным водородом, который адсорбируется на ее поверхности, в результате чего и устанавливается равновесие
2Н
+
+ е = Н
2
На металле газового электрода не должно идти больше никаких процессов, иначе потенциал его не будет отвечать данной реакции. Обычно для увеличения истинной поверхности такой электрод электролитическим способом покрывают слоем платиновой (или палладиевой)
черни. Кроме инертности по отношению к другим реакциям, носитель газового электрода должен обладать высокой каталитической активностью в протекающем на нем процессе, иначе равновесие на таком электроде (и его
Физическая химия
потенциал) будет устанавливаться в течение слишком большого времени. Именно поэтому в качестве носителей водородного электрода используется платина, хорошо адсорбирующая водорода не золото.
Потенциал водородного электрода 1
1 2
1 2
2 2
2
H
0
H /H
H При небольших давлениях водорода
1 2
2
Н
Н
,
а
Р
итак как
1 2
2 0
H /H
0,
E
то 1
1 2
2 2
2 2
2
H
H
H /H
1/2
H
H
ln Электроды, обратимые относительно аниона, бывают газовыми (Ни кристаллическими (кр) Реакция, протекающая на хлорном электроде:
Сl
2
+ е = 2Сl
–
,
а его равновесный потенциал 1
1 2
3 2
2 2
Cl
0
Cl /Cl
2
Cl /Cl
Cl При условии
1 1
2 2
Cl
Cl
1 атм 1
1 2
1 2
2 0
Cl /Cl
Cl
Cl /Cl Сравнение выражений для потенциала электродов,
обратимых относительно катиона (12.23) и аниона (показывает, что для первых потенциал при повышении концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе сдвигается в положительную сторону, а для вторых в отрицательную.
Электроды второго рода состоят из металла, его труднорастворимого соединения и раствора, в котором содержатся ионы, общие с этим соединением. Например, хлор
серебряный электрод НСl|AgCl|Аg; каломельный электрод
KСl|Нg
2
Сl
2
|
Нg.
В случае электродов второго рода возможно протекание реакции по двум механизмам
потенциал) будет устанавливаться в течение слишком большого времени. Именно поэтому в качестве носителей водородного электрода используется платина, хорошо адсорбирующая водорода не золото.
Потенциал водородного электрода 1
1 2
1 2
2 2
2
H
0
H /H
H При небольших давлениях водорода
1 2
2
Н
Н
,
а
Р
итак как
1 2
2 0
H /H
0,
E
то 1
1 2
2 2
2 2
2
H
H
H /H
1/2
H
H
ln Электроды, обратимые относительно аниона, бывают газовыми (Ни кристаллическими (кр) Реакция, протекающая на хлорном электроде:
Сl
2
+ е = 2Сl
–
,
а его равновесный потенциал 1
1 2
3 2
2 2
Cl
0
Cl /Cl
2
Cl /Cl
Cl При условии
1 1
2 2
Cl
Cl
1 атм 1
1 2
1 2
2 0
Cl /Cl
Cl
Cl /Cl Сравнение выражений для потенциала электродов,
обратимых относительно катиона (12.23) и аниона (показывает, что для первых потенциал при повышении концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе сдвигается в положительную сторону, а для вторых в отрицательную.
Электроды второго рода состоят из металла, его труднорастворимого соединения и раствора, в котором содержатся ионы, общие с этим соединением. Например, хлор
серебряный электрод НСl|AgCl|Аg; каломельный электрод
KСl|Нg
2
Сl
2
|
Нg.
В случае электродов второго рода возможно протекание реакции по двум механизмам
Глава 12. Термодинамика электродных процессов жидкофазному:
Аg
+
(рр) + е = Акр твердофазному (кр) + e = Акр+ Таким образом, данный электрод обратим как относительно катионовАg
+
, таки относительно анионовСl
–
, и выражение для равновесного потенциала может быть выведено двумя способами. Однако результат будет одинаков, так как концентрации катиона и аниона в растворе над Акр) связаны произведением растворимости труднорастворимого соединения Для реакции (12.27)
1 2
2 1
2 3
2 3
3 2
1 0
Cl /AgCl/Ag
Ag (pp)
Ag /Ag
0
AgCl
Cl
Ag /Ag ln ln так как 2
+
AgCl
Ag (Для реакции (12.28) справедливо 1
1 1
1 2
3 2
2 1
AgCl
0
Cl /AgCl, Ag
Cl /AgCl, Ag
Ag
Cl
0
Cl
Cl /AgCl, Ag ln так как a
AgCl
= a
Ag
= Из сравнения выражений (12.29) и (12.30) очевидно,
что
1 2
3
+
0 0
AgCl
Cl /AgCl, Ag
Ag /Ag Электроды второго рода обладают хорошо воспроизводимыми устойчивым потенциалом и используются в электрохимических измерениях в качестве электродов сравнения.
В кислых и нейтральных растворах, кроме хлорсеребряно
Аg
+
(рр) + е = Акр твердофазному (кр) + e = Акр+ Таким образом, данный электрод обратим как относительно катионовАg
+
, таки относительно анионовСl
–
, и выражение для равновесного потенциала может быть выведено двумя способами. Однако результат будет одинаков, так как концентрации катиона и аниона в растворе над Акр) связаны произведением растворимости труднорастворимого соединения Для реакции (12.27)
1 2
2 1
2 3
2 3
3 2
1 0
Cl /AgCl/Ag
Ag (pp)
Ag /Ag
0
AgCl
Cl
Ag /Ag ln ln так как 2
+
AgCl
Ag (Для реакции (12.28) справедливо 1
1 1
1 2
3 2
2 1
AgCl
0
Cl /AgCl, Ag
Cl /AgCl, Ag
Ag
Cl
0
Cl
Cl /AgCl, Ag ln так как a
AgCl
= a
Ag
= Из сравнения выражений (12.29) и (12.30) очевидно,
что
1 2
3
+
0 0
AgCl
Cl /AgCl, Ag
Ag /Ag Электроды второго рода обладают хорошо воспроизводимыми устойчивым потенциалом и используются в электрохимических измерениях в качестве электродов сравнения.
В кислых и нейтральных растворах, кроме хлорсеребряно
Физическая химия
го и каломельного, используется еще ртутносульфатный электрод H
2
S0 4
|
Hg
2
S0 4
|
Hg, в щелочных обычно применяют оксиднортутный электрод KОН|HgO|Нg.
Окислительновосстановительные (редокс) электроды состоят из инертного металла (Pt, Au), опущенного в раствор, содержащий ионы или соединения разной степени окисленности, способные переходить друг в друга. Например,
1 1
,
Z
M
1 2
|Pt
Z
M
или хингидронный электрод С
2
Н
4 0
2
,
C
6
H
4
(OH)
2
, В любом случае потенциал такого электрода может быть рассчитан по уравнению (12.22). В частности, потенциал электрода Fe
3+
, Fe
2+
|Pt, на котором идет реакция+ е = Fe
2+
, будет 1
1 1
1 2
1 3
3 2
3+
2 2
Fe
0
Fe
/Fe
Fe
/Fe
Fe В реакции на хингидронном электроде участвуют продукты распада хингидрона — эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона С
6
Н
4
O
2
× С
6
Н
4
(ОН)
2
. В растворе межмолекулярная связь разрывается и хингидрон распадается на молекулу хинона (С
6
Н
4
O
2
) и молекулу гидрохинона (С
6
Н
4
(ОН)
2
). На инертном (платиновом, золотом)
электроде между ними устанавливается окислительно
восстановительное равновесие с участием ионов водорода, в связи с чем потенциал электрода зависит от рН ра
створа:
С
6
Н
4
O
2
+ Не С
6
Н
4
(ОН)
2
;
1 2
1 6
4 2
6 4
2 С НО H0ХГХГС Н (ОН)
ln
2
а
а
RT
E
E
F
а
В кислых и нейтральных растворах активности хинона и гидрохинона одинаковы, поэтому 2
1 2
3 0
2 0
ХГ
ХГ
ХГ
H
2,3
ln pH.
2
RT
RT
E
E
а
E
F
F
(12.32)
Ионообменные (или ионоселективные) электроды отличаются от других тем, что электроны не участвуют в потенциалопределяющей реакции, идущей на границе
го и каломельного, используется еще ртутносульфатный электрод H
2
S0 4
|
Hg
2
S0 4
|
Hg, в щелочных обычно применяют оксиднортутный электрод KОН|HgO|Нg.
Окислительновосстановительные (редокс) электроды состоят из инертного металла (Pt, Au), опущенного в раствор, содержащий ионы или соединения разной степени окисленности, способные переходить друг в друга. Например,
1 1
,
Z
M
1 2
|Pt
Z
M
или хингидронный электрод С
2
Н
4 0
2
,
C
6
H
4
(OH)
2
, В любом случае потенциал такого электрода может быть рассчитан по уравнению (12.22). В частности, потенциал электрода Fe
3+
, Fe
2+
|Pt, на котором идет реакция+ е = Fe
2+
, будет 1
1 1
1 2
1 3
3 2
3+
2 2
Fe
0
Fe
/Fe
Fe
/Fe
Fe В реакции на хингидронном электроде участвуют продукты распада хингидрона — эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона С
6
Н
4
O
2
× С
6
Н
4
(ОН)
2
. В растворе межмолекулярная связь разрывается и хингидрон распадается на молекулу хинона (С
6
Н
4
O
2
) и молекулу гидрохинона (С
6
Н
4
(ОН)
2
). На инертном (платиновом, золотом)
электроде между ними устанавливается окислительно
восстановительное равновесие с участием ионов водорода, в связи с чем потенциал электрода зависит от рН ра
створа:
С
6
Н
4
O
2
+ Не С
6
Н
4
(ОН)
2
;
1 2
1 6
4 2
6 4
2 С НО H0ХГХГС Н (ОН)
ln
2
а
а
RT
E
E
F
а
В кислых и нейтральных растворах активности хинона и гидрохинона одинаковы, поэтому 2
1 2
3 0
2 0
ХГ
ХГ
ХГ
H
2,3
ln pH.
2
RT
RT
E
E
а
E
F
F
(12.32)
Ионообменные (или ионоселективные) электроды отличаются от других тем, что электроны не участвуют в потенциалопределяющей реакции, идущей на границе
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
1 ... 20 21 22 23 24 25 26 27 ... 40
279
раздела ионит — раствор электролита (два проводника второго рода. В ионитах подвижными являются обычно ионы только одного знака (анионы или катионы, и их обмен с раствором определяет величину потенциала электрода. Ионообменными свойствами обладают некоторые природные искусственные силикаты (цеолиты, щелочно
силикатные стекла, органические смолы и т. д. На основе полупроницаемых мембран из этих материалов, обладающих повышенной избирательностью по отношению коп ределенному типу ионов, изготавливают электроды, позволяющие определить активность данных ионов. В случае катионообменной мембраны с фиксированными анионами, разделяющей два раствора, содержащих катионы враз личных концентрациях, мембранный потенциал складывается из скачков потенциала, отвечающих равновесию
«свободных» и связанных ионов на обеих сторонах мембраны, и диффузионного потенциала, связанного с наличием градиента концентрации диффундирующих через мембрану ионов (раздел 12.7). Величина диффузионного потенциала, как показывает опыт, во многих случаях незначительна и может не учитываться.
Наиболее широкое распространение получили стеклянные электроды, основной частью которых является тонкая мембрана из стекла
(рис. В случае стеклянного электрода происходит переход катионов щелочного металла из стекла в раствор:
М
+
(стекло)
М
+
(раствор).
(12.33)
При протекании этой реакции на поверхности стекла появляются отрицательные заряды, а около поверхности находятся катионы М. Следовательно, возникает двойной
Рис. Устройство стеклянного электрода внутренний электрод мембрана 3 — внутренний раствор 4 — толстостенная трубка 5 — защитная трубка для шарикового электрода Физическая химия
электрический слой и скачок потенциала на границе раздела стекло — раствор. Этот скачок потенциала препятствует переходу катионов из стекла в раствори способствует обратному процессу. В результате возникает подвижное равновесие, характеризующее реакцию (12.33). Вводном растворе всегда находятся катионы НО. Протон из раствора может переходить на свободное место в стекле,
т. е, кроме реакции (12.33), возможно протекание реакции
Н
+
(раствор)
Н
+
(стекло).
(12.34)
Чем больше концентрация НО в растворе, тем больше катионов Н перейдет в стекло. Это приводит к изменению скачка потенциала на границе раствор — стекло, и величина этого скачка, обусловленного одновременным протеканием реакций (12.33) и (12.34), зависит от концентрации протонов в растворе.
Равновесиям (12.33) и (12.34) соответствуют константы равновесия 1
1 1
1 1
2 где
1
H
I
a
и
1
I
M
a
— активности соответствующих катионов в растворе электролита
1
H
II
c
и
1
II
M
c
— концентрации связанных катионовН
+
и М в стекле (мембране. Мембрану обычно рассматривают как идеальный раствори поэтому активности можно заменить концентрациями. Сумма концентраций 1
1 Отношение
1 НМ является константой реакции обмена катионов 1
1 1
1 1
1 1
1 1
2 3
3 или 1
1 1
2 а Глава 12. Термодинамика электродных процессов
281
Из уравнения (12.36) следует, что 1
1 1
1 2
Н
H
H
I
I
I
M
II
а
a
Ka
c
c
(12.37)
При равновесии ионита с раствором электрохимические потенциалы участвующих в обменной реакции ионов в обеих фазах равны, итак как
12 3 1
0,
i
то 2 1 1
1 где I — раствор, II — ионит.
Если записать выражения электрохимического потенциала для катионовН
+
, находящихся в растворе истек лето нетрудно получить уравнение для скачка потенциала, возникающего на границе раствор — стекло 1
2 3 4 1
H
H
const где 2 1 3
0 В результате получается уравнение, подобное уравнению Нернста.
Используя уравнения (12.37) и (12.38), получают для стеклянного электрода 1
1 1
2 3 4 5
1 1
4 4 3 1 ст ln ln(
)
ln(
),
II
I
I
I
M
I
M
RT
RT
с
a
Ka
F
F
RT
a
Ka
F
(12.39)
где
1 2 ст const ln
RT
c
F
— при заданной температуре постоянная величина, а индекс I опущен.
Для стекол с водородной функцией характерна высокая поглощающая способность по отношению к ионам водорода. Для них K
= 1 ( 10
–10
), ив растворах, содержащих не очень много ионов М,
1 1
1
H
M
a
Ka
Физическая химия
Тогда
1 2 3 4 3 1 4 3 5 ст ст 2,3
lg В отличие от металлов, в стекле нет свободных электронов, и поэтому потенциал
1 2
II
I
недоступен измерению,
но разность потенциалов между двумя растворами, расположенными с двух сторон стеклянной мембраны (рис. можно измерить. Для этого составляют цепь из хлорсе
ребряного электрода, стеклянной мембраны и каломельного электрода 1
2 3 2 3 2
2 0,1
Cl /AgCl, Ag вн
Cl /Hg Cl , Hg
2 стеклянная мембрана / рр /рр KCl/Hg Cl /Hg.
I
I
II
II
E
E
Хлорсеребряный электрод (внутренний электрод на рисунке 12.3) — серебряная проволока, покрытая пастой из AgCl и опущенная в раствор соляной кислоты, находящейся внутри мембраны.
Так как внутри стеклянного шарика концентрация не изменяется, то 2
3 4 2
Cl /AgCl, Ag вн Для скачка потенциала
1 2
I
II
справедливо уравнение (12.40). Измеряется ЭДС между двумя электродами второго рода (хлорсеребряным и каломельным, которые разделены стеклянной мембраной 2
1 3
2 ст /Hg Cl , Hg pH,
о
RT
E
E
E
F
(12.41)
где сто представляет собой сумму скачков потенциалов /AgCl, Ag
,
E
1 2
вн
I
II
и
1
ст
о
Измерение рН растворов стеклянным электродом требует калибровки последнего, так как величина сто вот личие от стандартных потенциалов других электродов, не может быть рассчитана Глава 12. Термодинамика электродных процессов
283
12.5.
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
Если активности всех потенциалопределяющих веществ равны единице, то потенциал такого электрода называется стандартным. Действительно, из уравнения) следует, что при a
Oxi
= a
Redi
= 1 ЕЕ Стандартный потенциал характеризует электрохимическую и химическую активности данной системы независимо от концентрации раствора. Он определяется только природой электрода. В связи с этим представляется интересным измерить и сопоставить стандартные потенциалы разных электродов. Чтобы определить стандартный потенциал системы, нужно составить элемент из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода при активностях всех потенциалопределяющих веществ, равных единице.
В схематической записи такого элемента согласно
Международной конвенции об электродных материалах) водородный электрод должен быть слева. Например, для определения стандартного потенциала электрода Cu
2+
|Cu нужно составить элемент 1
1 1
2 2
2
H
2 2
H
Cu
2 2
1 атм, H |H При этом предполагается, что на границе между двумя растворами, обозначенной двойной чертой, скачок потенциала отсутствует. В этом элементе электроны во внешней цепи пойдут от водородного электрода к медному, так как для окисления H
2
нужно затратить меньше энергии,
чем для окисления металлической меди. На электродах ив элементе пойдут реакции 1
1 1
2 3
1 3
1 3
1 2
2 2
2
H
2 те. молекулярный водород будет вытеснять медь из раствора или, иными словами, окисляться ионами меди. Таким образом, водородный электрод будет в этом элементе Физическая химия
отрицательным, а медный — положительным. ЭДС этого элемента будет положительной
1 2
2 2
0
Cu
/Cu
0,337 Если составить такой же элемент, нос цинковым электродом в растворе с активностью катионов цинка
1 то электроны во внешней цепи пойдут уже от цинка кво дородному электроду, так как цинк окисляется легче, чем молекулярный водород. В элементе 1
1 1
2 2
2
H
2 2
H
Zn
2 2
1 атм, H |H пойдут реакции 1
1 1
1 2
3 2
1 2
1 2
2 2
2 2H
2
H
Zn 2
Zn
Zn 2H
H
Zn те. цинк будет вытеснять водород из раствора или окисляться ионами водорода. ЭДС этого элемента будет отрицательной
1 2
2 3 2
0
Zn
/Zn
0,763 Из приведенных примеров видно, что стандартные потенциалы являются количественным отображением окислительной способности элементов. Для удобства сопоставления стандартных потенциалов наиболее часто используемые на практике металлы приводят обычно в виде так называемого ряда напряжений, в котором слева направо стандартные потенциалы систем металл — ионы металла возрастают. Например, K, Са, Na, Al, Mg, Zn, Fe, Cd, Co, Pb,
H
2
, Cu, Ag, Hg, Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут вытеснять его из растворов кислот (те. окисляться ионами водорода, и каждый металл может окисляться ионами элемента, расположенного в ряду напряжений справа от него. Таки могут окисляться ионами водорода, аи не могут Zn может восстанавливать ионы меди и серебра, те. вытеснять Си А из растворов их солей.
Для количественной оценки окислительной способности элементов и решения многих проблем, связанных с Глава 12. Термодинамика электродных процессов
285
химическим равновесием в растворах, используются таблицы стандартных потенциалов, в которых приводятся стандартные потенциалы электродов всех типов первого и второго рода и окислительновосстановительных систем с участием ионов разной степени окисления и даже ради
калов.
Ряд стандартных потенциалов является термодинамической шкалой, определяющей возможность самопроизвольного протекания окислительновосстановительных процессов. Чем положительнее стандартный потенциал системы, тем выше ее окислительная способность. Неудивительно, что в качестве окислителей в химии используют вещества, стандартный потенциал которых (в равновесии с восстановленной формой) высок
1 4
(MnO ,
Т,
1 2
2 7
Cr и т. дав качестве восстановителей — системы с низким стандартным потенциалом (Na
+
, Mn
2+
, Fe
2+
, H
2
и т. д.).
Выводы на основе ряда стандартных потенциалов справедливы только в стандартных условиях. При изменении активностей реагирующих веществ их окислительновос
становительная способность меняется. В соответствии с уравнением Нернста (12.21) при понижении концентрации ионов металла его равновесный потенциал смещается в отрицательную сторону, те. восстановительная способность металла возрастает.
Рассмотрим, как изменится стандартный потенциал электрода Ag
+
/Ag в растворе, содержащем ионы CN
–
. В таком растворе серебро образует комплексные ионы с константой нестойкости н 8
×10
–22
. Следовательно, концентрация свободных ионов А равна 2
1 н [Ag(CN) ]
Ag
2
CN
K c
с
c
Полагая в первом приближении активности равными концентрациям, при 298 К получают 2
2 1
3 2
3 2
4 н [Ag(CN) ]
0
Ag
2
Ag /Ag
CN
ln
0,799 0,059 lg
K Если
1 2
CN
1,
c
1 2
2
[Ag(CN) ]
1,
c
то Физическая химия 1
2 2
3 4
4 2 1 2
0 22
[Ag(CN) ] /Ag
0,799 0,059 lg8 10 0,446 Особенно важно при работе сводными растворами учитывать изменение потенциала с изменением состава раствора для водородного и кислородного электродов. Потенциалы этих электродов при 298 К зависят от рН растворов по уравнениям 2
3 2 3
2 2
2
H /H
O /OH
0,059 pH;
1,23 0,059 Откладывая по оси ординат значения потенциалов, а по оси абсцисс рН, можно построить диаграмму, показывающую область термодинамической устойчивости воды
(рис. 12.4, область Все окислительновосста
новительные системы, потенциалы которых расположены вне области 2, являются вводных растворах неустойчивыми и должны разлагать воду с выделением водорода (область 1) или кислорода (область 3). Например, система (Е = –0,763 В) в кислых растворах является неустойчивой, и цинк может разлагать воду с выделением водорода по реакции + Н Zn
2+
+
Н
2
Система Au
3+
|Au (Е = 1,58 В) также является неустойчивой, и ионы А разлагают воду с выделением кислорода по реакции
4Аu
3+
+ НА+ Н+ Стандартный потенциал системы С равен 0,337 Вт. е. эта система попадает в область термодинамической
Рис. Диаграмма термодинамической устойчивости воды (298 К Глава 12. Термодинамика электродных процессов
287
устойчивости воды, ив отсутствие газообразных кислорода и водорода медь устойчива вводных растворах. В присутствии кислорода может идти реакция
2Сu + НС+ 2Н
2
O,
т. е. в аэрированных кислых растворах медь будет окисляться. В присутствии водорода возможна реакция, которая иногда используется для выделения меди из раствора:
Сu
2+
+ НС+ 2Н
+
12.6.
КЛАССИФИКАЦИЯ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
12.6.1.
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Концентрационные элементы составлены из электродов, идентичных по химическими физическим свойствам.
ЭДС в элементах такого типа возникает вследствие разной концентрации потенциалопределяющих веществ на электродах или в электролитах.
Выравнивание концентраций происходит непутем непосредственной диффузии, ас помощью реакций, происходящих на электродах, и сопровождается получением электрической работы.
Рассмотрим примеры концентрационных элементов. Два водородных электрода с различным давлением водорода, опущенные в один и тот же раствор, содержащий протоны 2
H
1 2
2 2
1 2
Pt, H | HCl | H , Pt (На электродах ив элементе при замыкании пойдут реакции 1
2 2
3 1
1 3
3 2
1 2
2 2
1 2
2
( ) H (
) 2 2H
( ) 2H
2
H (
)
H (
)
H (
).
P
e
e
P
P
P
Физическая химия
При равновесии на электродах ЭДС такого гальванического элемента будет 1
2 3
2 3
2 3
4 1 5 5 4 5
4 6
7 6
7 6
7 8
9 8
9 8
9 2
2
Н
Н
1 2
1 2
( )
( )
ln ln ln
2 2
2
а
а
Р
RT
RT
RT
E
E
E
F
Р
F
Р
F
Р
2. Два амальгамных кадмиевых электрода с различной концентрацией кадмия в амальгаме 1
2 4
1 2
(Hg)Cd | CdSO | Cd(Hg) (
)
a
a
a
a
1 1
2 2
3 1
1 3
3 2
1 2
2 1
2
( ) Cd(
) 2
Cd
( ) ЭДС такого гальванического элемента составит 2
3 4
5 6
7 Из уравнений для ЭДС элементов следует, что при Т =
= 298 К и при P
1
/P
2
= 10 или a
1
/a
2
= 10 1
1 2
2 1
1 4
2,3 8,314 298 0,0295 В 9,648 В рассмотренных примерах вещество переносится сот рицательного электрода, где его активность больше, на положительный электрод посредством электрохимических процессов на электродах. Приведенный пример расчета показывает, что ЭДС концентрационных элементов мала, и поэтому эти элементы не используются в качестве источников тока.
12.6.2.
ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Электроды химических элементов различны по своей химической природе. Электрическая работа в таких элементах получается в результате изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции. Различают химические цепи с двумя (цепи с переносом) или одним (цепи без переноса) электролитом. Примером химического гальванического элемента с переносом может служить элемент Глава 12. Термодинамика электродных процессов) С (Определить, какой электрод вцепи будет отрицательным, а какой положительным, можно, если известны стандартные потенциалы этих электродов и эти потенциалы существенно отличаются друг от друга. В частности, в рассматриваемом примере
1 2 3 2
Cd
/Cd
0,403 В а
1 2
2
Cu
/Cu
0,337 В.
E
Электрическая работа в данной гальванической цепи совершается за счет протекания химической реакции + Cu
2+
® Cu + Между растворами CdSO
4
и CuSO
4
возникает диффузионный потенциал (раздел 12.7). Двойная черта в обозначении гальванического элемента означает, что диффузионный потенциал доведен до минимального значения за счет использования солевых мостиков, заполненных электролитом, состоящим из ионов с близкой подвижностью.
Цепи без переноса бывают двух типов. Цепи первого типа составлены из электродов первого рода и второго рода, опущенных в один и тот же раствор электролита.
Например:
(–) Zn|ZnCl
2
|Hg
2
Cl
2
|Hg (В данном элементе на электродах протекают реакции – 2e
® Zn
2+
; кр) + 2e
® 2Hg + Суммарная реакция + кр Zn
2+
+ 2Hg + ЭДС этого гальванического элемента 2
2 1
2 1
3 4
1 4
1 1
5 1
4 1
2 2
2 2
( )
( )
Cl /Hg Cl , Hg
Zn
/Zn
2
Zn
Cl
2,3 3 2,3
lg lg
,
2 где Е
о
— стандартное значение ЭДС
1 2
3 4
2 средняя ионная активность в растворе В элементах второго типа с одним электролитом на обоих электродах протекают реакции с участием аниона электролита. В этом случае один электрод может быть газо
Физическая химия
вым, а другой — электродом второго рода. Примером служит элемент) Hg|Hg
2
Cl
2
|KCl|Cl
2
, В этой цепи идут реакции + 2Cl
–
– 2e
® Hg
2
Cl
2
; Cl
2
+ 2e
® Суммарная реакция + Cl
2
® ЭДС данного элемента 1
1 1
2 1
3 1
3 1
1 2
2 2
2 2
2 2
Hg Cl
Cl
( )
( )
2 2
Cl /Cl
Cl /Hg Cl , Активности чистых твердых веществ всегда равны единице. Если
1 2
Cl
1,
P
то Е = Е
о
, те. величина ЭДС этого гальванического элемента не зависит от концентрации KCl в растворе.
Другим примером такой же цепи служит элемент, составленный из двух электродов второго рода) Pb|PbCl
2
|KCl|Hg
2
Cl
2
|Hg (В этом элементе протекает реакция+ Pb + 2Cl
–
® 2Hg + 2Cl
–
+ и ЭДС равна 1
2 1
2 1 1 2
2 2
2
Cl /Hg Cl , Hg
Cl /PbCl , Pb
0,268 ( 0,268)
0,536 Вт. е. ив этом элементе ЭДС не зависит от концентрации раствора электролита.
1 ... 21 22 23 24 25 26 27 28 ... 40
электрический слой и скачок потенциала на границе раздела стекло — раствор. Этот скачок потенциала препятствует переходу катионов из стекла в раствори способствует обратному процессу. В результате возникает подвижное равновесие, характеризующее реакцию (12.33). Вводном растворе всегда находятся катионы НО. Протон из раствора может переходить на свободное место в стекле,
т. е, кроме реакции (12.33), возможно протекание реакции
Н
+
(раствор)
Н
+
(стекло).
(12.34)
Чем больше концентрация НО в растворе, тем больше катионов Н перейдет в стекло. Это приводит к изменению скачка потенциала на границе раствор — стекло, и величина этого скачка, обусловленного одновременным протеканием реакций (12.33) и (12.34), зависит от концентрации протонов в растворе.
Равновесиям (12.33) и (12.34) соответствуют константы равновесия 1
1 1
1 1
2 где
1
H
I
a
и
1
I
M
a
— активности соответствующих катионов в растворе электролита
1
H
II
c
и
1
II
M
c
— концентрации связанных катионовН
+
и М в стекле (мембране. Мембрану обычно рассматривают как идеальный раствори поэтому активности можно заменить концентрациями. Сумма концентраций 1
1 Отношение
1 НМ является константой реакции обмена катионов 1
1 1
1 1
1 1
1 1
2 3
3 или 1
1 1
2 а
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
281
Из уравнения (12.36) следует, что 1
1 1
1 2
Н
H
H
I
I
I
M
II
а
a
Ka
c
c
(12.37)
При равновесии ионита с раствором электрохимические потенциалы участвующих в обменной реакции ионов в обеих фазах равны, итак как
12 3 1
0,
i
то 2 1 1
1 где I — раствор, II — ионит.
Если записать выражения электрохимического потенциала для катионовН
+
, находящихся в растворе истек лето нетрудно получить уравнение для скачка потенциала, возникающего на границе раствор — стекло 1
2 3 4 1
H
H
const где 2 1 3
0 В результате получается уравнение, подобное уравнению Нернста.
Используя уравнения (12.37) и (12.38), получают для стеклянного электрода 1
1 1
2 3 4 5
1 1
4 4 3 1 ст ln ln(
)
ln(
),
II
I
I
I
M
I
M
RT
RT
с
a
Ka
F
F
RT
a
Ka
F
(12.39)
где
1 2 ст const ln
RT
c
F
— при заданной температуре постоянная величина, а индекс I опущен.
Для стекол с водородной функцией характерна высокая поглощающая способность по отношению к ионам водорода. Для них K
= 1 ( 10
–10
), ив растворах, содержащих не очень много ионов М,
1 1
1
H
M
a
Ka
281
Из уравнения (12.36) следует, что 1
1 1
1 2
Н
H
H
I
I
I
M
II
а
a
Ka
c
c
(12.37)
При равновесии ионита с раствором электрохимические потенциалы участвующих в обменной реакции ионов в обеих фазах равны, итак как
12 3 1
0,
i
то 2 1 1
1 где I — раствор, II — ионит.
Если записать выражения электрохимического потенциала для катионовН
+
, находящихся в растворе истек лето нетрудно получить уравнение для скачка потенциала, возникающего на границе раствор — стекло 1
2 3 4 1
H
H
const где 2 1 3
0 В результате получается уравнение, подобное уравнению Нернста.
Используя уравнения (12.37) и (12.38), получают для стеклянного электрода 1
1 1
2 3 4 5
1 1
4 4 3 1 ст ln ln(
)
ln(
),
II
I
I
I
M
I
M
RT
RT
с
a
Ka
F
F
RT
a
Ka
F
(12.39)
где
1 2 ст const ln
RT
c
F
— при заданной температуре постоянная величина, а индекс I опущен.
Для стекол с водородной функцией характерна высокая поглощающая способность по отношению к ионам водорода. Для них K
= 1 ( 10
–10
), ив растворах, содержащих не очень много ионов М,
1 1
1
H
M
a
Ka
Физическая химия
Тогда
1 2 3 4 3 1 4 3 5 ст ст 2,3
lg В отличие от металлов, в стекле нет свободных электронов, и поэтому потенциал
1 2
II
I
недоступен измерению,
но разность потенциалов между двумя растворами, расположенными с двух сторон стеклянной мембраны (рис. можно измерить. Для этого составляют цепь из хлорсе
ребряного электрода, стеклянной мембраны и каломельного электрода 1
2 3 2 3 2
2 0,1
Cl /AgCl, Ag вн
Cl /Hg Cl , Hg
2 стеклянная мембрана / рр /рр KCl/Hg Cl /Hg.
I
I
II
II
E
E
Хлорсеребряный электрод (внутренний электрод на рисунке 12.3) — серебряная проволока, покрытая пастой из AgCl и опущенная в раствор соляной кислоты, находящейся внутри мембраны.
Так как внутри стеклянного шарика концентрация не изменяется, то 2
3 4 2
Cl /AgCl, Ag вн Для скачка потенциала
1 2
I
II
справедливо уравнение (12.40). Измеряется ЭДС между двумя электродами второго рода (хлорсеребряным и каломельным, которые разделены стеклянной мембраной 2
1 3
2 ст /Hg Cl , Hg pH,
о
RT
E
E
E
F
(12.41)
где сто представляет собой сумму скачков потенциалов /AgCl, Ag
,
E
1 2
вн
I
II
и
1
ст
о
Измерение рН растворов стеклянным электродом требует калибровки последнего, так как величина сто вот личие от стандартных потенциалов других электродов, не может быть рассчитана
Тогда
1 2 3 4 3 1 4 3 5 ст ст 2,3
lg В отличие от металлов, в стекле нет свободных электронов, и поэтому потенциал
1 2
II
I
недоступен измерению,
но разность потенциалов между двумя растворами, расположенными с двух сторон стеклянной мембраны (рис. можно измерить. Для этого составляют цепь из хлорсе
ребряного электрода, стеклянной мембраны и каломельного электрода 1
2 3 2 3 2
2 0,1
Cl /AgCl, Ag вн
Cl /Hg Cl , Hg
2 стеклянная мембрана / рр /рр KCl/Hg Cl /Hg.
I
I
II
II
E
E
Хлорсеребряный электрод (внутренний электрод на рисунке 12.3) — серебряная проволока, покрытая пастой из AgCl и опущенная в раствор соляной кислоты, находящейся внутри мембраны.
Так как внутри стеклянного шарика концентрация не изменяется, то 2
3 4 2
Cl /AgCl, Ag вн Для скачка потенциала
1 2
I
II
справедливо уравнение (12.40). Измеряется ЭДС между двумя электродами второго рода (хлорсеребряным и каломельным, которые разделены стеклянной мембраной 2
1 3
2 ст /Hg Cl , Hg pH,
о
RT
E
E
E
F
(12.41)
где сто представляет собой сумму скачков потенциалов /AgCl, Ag
,
E
1 2
вн
I
II
и
1
ст
о
Измерение рН растворов стеклянным электродом требует калибровки последнего, так как величина сто вот личие от стандартных потенциалов других электродов, не может быть рассчитана
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
283
12.5.
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
Если активности всех потенциалопределяющих веществ равны единице, то потенциал такого электрода называется стандартным. Действительно, из уравнения) следует, что при a
Oxi
= a
Redi
= 1 ЕЕ Стандартный потенциал характеризует электрохимическую и химическую активности данной системы независимо от концентрации раствора. Он определяется только природой электрода. В связи с этим представляется интересным измерить и сопоставить стандартные потенциалы разных электродов. Чтобы определить стандартный потенциал системы, нужно составить элемент из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода при активностях всех потенциалопределяющих веществ, равных единице.
В схематической записи такого элемента согласно
Международной конвенции об электродных материалах) водородный электрод должен быть слева. Например, для определения стандартного потенциала электрода Cu
2+
|Cu нужно составить элемент 1
1 1
2 2
2
H
2 2
H
Cu
2 2
1 атм, H |H При этом предполагается, что на границе между двумя растворами, обозначенной двойной чертой, скачок потенциала отсутствует. В этом элементе электроны во внешней цепи пойдут от водородного электрода к медному, так как для окисления H
2
нужно затратить меньше энергии,
чем для окисления металлической меди. На электродах ив элементе пойдут реакции 1
1 1
2 3
1 3
1 3
1 2
2 2
2
H
2 те. молекулярный водород будет вытеснять медь из раствора или, иными словами, окисляться ионами меди. Таким образом, водородный электрод будет в этом элементе
283
12.5.
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
Если активности всех потенциалопределяющих веществ равны единице, то потенциал такого электрода называется стандартным. Действительно, из уравнения) следует, что при a
Oxi
= a
Redi
= 1 ЕЕ Стандартный потенциал характеризует электрохимическую и химическую активности данной системы независимо от концентрации раствора. Он определяется только природой электрода. В связи с этим представляется интересным измерить и сопоставить стандартные потенциалы разных электродов. Чтобы определить стандартный потенциал системы, нужно составить элемент из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода при активностях всех потенциалопределяющих веществ, равных единице.
В схематической записи такого элемента согласно
Международной конвенции об электродных материалах) водородный электрод должен быть слева. Например, для определения стандартного потенциала электрода Cu
2+
|Cu нужно составить элемент 1
1 1
2 2
2
H
2 2
H
Cu
2 2
1 атм, H |H При этом предполагается, что на границе между двумя растворами, обозначенной двойной чертой, скачок потенциала отсутствует. В этом элементе электроны во внешней цепи пойдут от водородного электрода к медному, так как для окисления H
2
нужно затратить меньше энергии,
чем для окисления металлической меди. На электродах ив элементе пойдут реакции 1
1 1
2 3
1 3
1 3
1 2
2 2
2
H
2 те. молекулярный водород будет вытеснять медь из раствора или, иными словами, окисляться ионами меди. Таким образом, водородный электрод будет в этом элементе
Физическая химия
отрицательным, а медный — положительным. ЭДС этого элемента будет положительной
1 2
2 2
0
Cu
/Cu
0,337 Если составить такой же элемент, нос цинковым электродом в растворе с активностью катионов цинка
1 то электроны во внешней цепи пойдут уже от цинка кво дородному электроду, так как цинк окисляется легче, чем молекулярный водород. В элементе 1
1 1
2 2
2
H
2 2
H
Zn
2 2
1 атм, H |H пойдут реакции 1
1 1
1 2
3 2
1 2
1 2
2 2
2 2H
2
H
Zn 2
Zn
Zn 2H
H
Zn те. цинк будет вытеснять водород из раствора или окисляться ионами водорода. ЭДС этого элемента будет отрицательной
1 2
2 3 2
0
Zn
/Zn
0,763 Из приведенных примеров видно, что стандартные потенциалы являются количественным отображением окислительной способности элементов. Для удобства сопоставления стандартных потенциалов наиболее часто используемые на практике металлы приводят обычно в виде так называемого ряда напряжений, в котором слева направо стандартные потенциалы систем металл — ионы металла возрастают. Например, K, Са, Na, Al, Mg, Zn, Fe, Cd, Co, Pb,
H
2
, Cu, Ag, Hg, Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут вытеснять его из растворов кислот (те. окисляться ионами водорода, и каждый металл может окисляться ионами элемента, расположенного в ряду напряжений справа от него. Таки могут окисляться ионами водорода, аи не могут Zn может восстанавливать ионы меди и серебра, те. вытеснять Си А из растворов их солей.
Для количественной оценки окислительной способности элементов и решения многих проблем, связанных с
отрицательным, а медный — положительным. ЭДС этого элемента будет положительной
1 2
2 2
0
Cu
/Cu
0,337 Если составить такой же элемент, нос цинковым электродом в растворе с активностью катионов цинка
1 то электроны во внешней цепи пойдут уже от цинка кво дородному электроду, так как цинк окисляется легче, чем молекулярный водород. В элементе 1
1 1
2 2
2
H
2 2
H
Zn
2 2
1 атм, H |H пойдут реакции 1
1 1
1 2
3 2
1 2
1 2
2 2
2 2H
2
H
Zn 2
Zn
Zn 2H
H
Zn те. цинк будет вытеснять водород из раствора или окисляться ионами водорода. ЭДС этого элемента будет отрицательной
1 2
2 3 2
0
Zn
/Zn
0,763 Из приведенных примеров видно, что стандартные потенциалы являются количественным отображением окислительной способности элементов. Для удобства сопоставления стандартных потенциалов наиболее часто используемые на практике металлы приводят обычно в виде так называемого ряда напряжений, в котором слева направо стандартные потенциалы систем металл — ионы металла возрастают. Например, K, Са, Na, Al, Mg, Zn, Fe, Cd, Co, Pb,
H
2
, Cu, Ag, Hg, Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут вытеснять его из растворов кислот (те. окисляться ионами водорода, и каждый металл может окисляться ионами элемента, расположенного в ряду напряжений справа от него. Таки могут окисляться ионами водорода, аи не могут Zn может восстанавливать ионы меди и серебра, те. вытеснять Си А из растворов их солей.
Для количественной оценки окислительной способности элементов и решения многих проблем, связанных с
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
285
химическим равновесием в растворах, используются таблицы стандартных потенциалов, в которых приводятся стандартные потенциалы электродов всех типов первого и второго рода и окислительновосстановительных систем с участием ионов разной степени окисления и даже ради
калов.
Ряд стандартных потенциалов является термодинамической шкалой, определяющей возможность самопроизвольного протекания окислительновосстановительных процессов. Чем положительнее стандартный потенциал системы, тем выше ее окислительная способность. Неудивительно, что в качестве окислителей в химии используют вещества, стандартный потенциал которых (в равновесии с восстановленной формой) высок
1 4
(MnO ,
Т,
1 2
2 7
Cr и т. дав качестве восстановителей — системы с низким стандартным потенциалом (Na
+
, Mn
2+
, Fe
2+
, H
2
и т. д.).
Выводы на основе ряда стандартных потенциалов справедливы только в стандартных условиях. При изменении активностей реагирующих веществ их окислительновос
становительная способность меняется. В соответствии с уравнением Нернста (12.21) при понижении концентрации ионов металла его равновесный потенциал смещается в отрицательную сторону, те. восстановительная способность металла возрастает.
Рассмотрим, как изменится стандартный потенциал электрода Ag
+
/Ag в растворе, содержащем ионы CN
–
. В таком растворе серебро образует комплексные ионы с константой нестойкости н 8
×10
–22
. Следовательно, концентрация свободных ионов А равна 2
1 н [Ag(CN) ]
Ag
2
CN
K c
с
c
Полагая в первом приближении активности равными концентрациям, при 298 К получают 2
2 1
3 2
3 2
4 н [Ag(CN) ]
0
Ag
2
Ag /Ag
CN
ln
0,799 0,059 lg
K Если
1 2
CN
1,
c
1 2
2
[Ag(CN) ]
1,
c
то
285
химическим равновесием в растворах, используются таблицы стандартных потенциалов, в которых приводятся стандартные потенциалы электродов всех типов первого и второго рода и окислительновосстановительных систем с участием ионов разной степени окисления и даже ради
калов.
Ряд стандартных потенциалов является термодинамической шкалой, определяющей возможность самопроизвольного протекания окислительновосстановительных процессов. Чем положительнее стандартный потенциал системы, тем выше ее окислительная способность. Неудивительно, что в качестве окислителей в химии используют вещества, стандартный потенциал которых (в равновесии с восстановленной формой) высок
1 4
(MnO ,
Т,
1 2
2 7
Cr и т. дав качестве восстановителей — системы с низким стандартным потенциалом (Na
+
, Mn
2+
, Fe
2+
, H
2
и т. д.).
Выводы на основе ряда стандартных потенциалов справедливы только в стандартных условиях. При изменении активностей реагирующих веществ их окислительновос
становительная способность меняется. В соответствии с уравнением Нернста (12.21) при понижении концентрации ионов металла его равновесный потенциал смещается в отрицательную сторону, те. восстановительная способность металла возрастает.
Рассмотрим, как изменится стандартный потенциал электрода Ag
+
/Ag в растворе, содержащем ионы CN
–
. В таком растворе серебро образует комплексные ионы с константой нестойкости н 8
×10
–22
. Следовательно, концентрация свободных ионов А равна 2
1 н [Ag(CN) ]
Ag
2
CN
K c
с
c
Полагая в первом приближении активности равными концентрациям, при 298 К получают 2
2 1
3 2
3 2
4 н [Ag(CN) ]
0
Ag
2
Ag /Ag
CN
ln
0,799 0,059 lg
K Если
1 2
CN
1,
c
1 2
2
[Ag(CN) ]
1,
c
то
Физическая химия 1
2 2
3 4
4 2 1 2
0 22
[Ag(CN) ] /Ag
0,799 0,059 lg8 10 0,446 Особенно важно при работе сводными растворами учитывать изменение потенциала с изменением состава раствора для водородного и кислородного электродов. Потенциалы этих электродов при 298 К зависят от рН растворов по уравнениям 2
3 2 3
2 2
2
H /H
O /OH
0,059 pH;
1,23 0,059 Откладывая по оси ординат значения потенциалов, а по оси абсцисс рН, можно построить диаграмму, показывающую область термодинамической устойчивости воды
(рис. 12.4, область Все окислительновосста
новительные системы, потенциалы которых расположены вне области 2, являются вводных растворах неустойчивыми и должны разлагать воду с выделением водорода (область 1) или кислорода (область 3). Например, система (Е = –0,763 В) в кислых растворах является неустойчивой, и цинк может разлагать воду с выделением водорода по реакции + Н Zn
2+
+
Н
2
Система Au
3+
|Au (Е = 1,58 В) также является неустойчивой, и ионы А разлагают воду с выделением кислорода по реакции
4Аu
3+
+ НА+ Н+ Стандартный потенциал системы С равен 0,337 Вт. е. эта система попадает в область термодинамической
Рис. Диаграмма термодинамической устойчивости воды (298 К
2 2
3 4
4 2 1 2
0 22
[Ag(CN) ] /Ag
0,799 0,059 lg8 10 0,446 Особенно важно при работе сводными растворами учитывать изменение потенциала с изменением состава раствора для водородного и кислородного электродов. Потенциалы этих электродов при 298 К зависят от рН растворов по уравнениям 2
3 2 3
2 2
2
H /H
O /OH
0,059 pH;
1,23 0,059 Откладывая по оси ординат значения потенциалов, а по оси абсцисс рН, можно построить диаграмму, показывающую область термодинамической устойчивости воды
(рис. 12.4, область Все окислительновосста
новительные системы, потенциалы которых расположены вне области 2, являются вводных растворах неустойчивыми и должны разлагать воду с выделением водорода (область 1) или кислорода (область 3). Например, система (Е = –0,763 В) в кислых растворах является неустойчивой, и цинк может разлагать воду с выделением водорода по реакции + Н Zn
2+
+
Н
2
Система Au
3+
|Au (Е = 1,58 В) также является неустойчивой, и ионы А разлагают воду с выделением кислорода по реакции
4Аu
3+
+ НА+ Н+ Стандартный потенциал системы С равен 0,337 Вт. е. эта система попадает в область термодинамической
Рис. Диаграмма термодинамической устойчивости воды (298 К
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
287
устойчивости воды, ив отсутствие газообразных кислорода и водорода медь устойчива вводных растворах. В присутствии кислорода может идти реакция
2Сu + НС+ 2Н
2
O,
т. е. в аэрированных кислых растворах медь будет окисляться. В присутствии водорода возможна реакция, которая иногда используется для выделения меди из раствора:
Сu
2+
+ НС+ 2Н
+
12.6.
КЛАССИФИКАЦИЯ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
12.6.1.
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Концентрационные элементы составлены из электродов, идентичных по химическими физическим свойствам.
ЭДС в элементах такого типа возникает вследствие разной концентрации потенциалопределяющих веществ на электродах или в электролитах.
Выравнивание концентраций происходит непутем непосредственной диффузии, ас помощью реакций, происходящих на электродах, и сопровождается получением электрической работы.
Рассмотрим примеры концентрационных элементов. Два водородных электрода с различным давлением водорода, опущенные в один и тот же раствор, содержащий протоны 2
H
1 2
2 2
1 2
Pt, H | HCl | H , Pt (На электродах ив элементе при замыкании пойдут реакции 1
2 2
3 1
1 3
3 2
1 2
2 2
1 2
2
( ) H (
) 2 2H
( ) 2H
2
H (
)
H (
)
H (
).
P
e
e
P
P
P
287
устойчивости воды, ив отсутствие газообразных кислорода и водорода медь устойчива вводных растворах. В присутствии кислорода может идти реакция
2Сu + НС+ 2Н
2
O,
т. е. в аэрированных кислых растворах медь будет окисляться. В присутствии водорода возможна реакция, которая иногда используется для выделения меди из раствора:
Сu
2+
+ НС+ 2Н
+
12.6.
КЛАССИФИКАЦИЯ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
12.6.1.
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Концентрационные элементы составлены из электродов, идентичных по химическими физическим свойствам.
ЭДС в элементах такого типа возникает вследствие разной концентрации потенциалопределяющих веществ на электродах или в электролитах.
Выравнивание концентраций происходит непутем непосредственной диффузии, ас помощью реакций, происходящих на электродах, и сопровождается получением электрической работы.
Рассмотрим примеры концентрационных элементов. Два водородных электрода с различным давлением водорода, опущенные в один и тот же раствор, содержащий протоны 2
H
1 2
2 2
1 2
Pt, H | HCl | H , Pt (На электродах ив элементе при замыкании пойдут реакции 1
2 2
3 1
1 3
3 2
1 2
2 2
1 2
2
( ) H (
) 2 2H
( ) 2H
2
H (
)
H (
)
H (
).
P
e
e
P
P
P
Физическая химия
При равновесии на электродах ЭДС такого гальванического элемента будет 1
2 3
2 3
2 3
4 1 5 5 4 5
4 6
7 6
7 6
7 8
9 8
9 8
9 2
2
Н
Н
1 2
1 2
( )
( )
ln ln ln
2 2
2
а
а
Р
RT
RT
RT
E
E
E
F
Р
F
Р
F
Р
2. Два амальгамных кадмиевых электрода с различной концентрацией кадмия в амальгаме 1
2 4
1 2
(Hg)Cd | CdSO | Cd(Hg) (
)
a
a
a
a
1 1
2 2
3 1
1 3
3 2
1 2
2 1
2
( ) Cd(
) 2
Cd
( ) ЭДС такого гальванического элемента составит 2
3 4
5 6
7 Из уравнений для ЭДС элементов следует, что при Т =
= 298 К и при P
1
/P
2
= 10 или a
1
/a
2
= 10 1
1 2
2 1
1 4
2,3 8,314 298 0,0295 В 9,648 В рассмотренных примерах вещество переносится сот рицательного электрода, где его активность больше, на положительный электрод посредством электрохимических процессов на электродах. Приведенный пример расчета показывает, что ЭДС концентрационных элементов мала, и поэтому эти элементы не используются в качестве источников тока.
12.6.2.
ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Электроды химических элементов различны по своей химической природе. Электрическая работа в таких элементах получается в результате изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции. Различают химические цепи с двумя (цепи с переносом) или одним (цепи без переноса) электролитом. Примером химического гальванического элемента с переносом может служить элемент
При равновесии на электродах ЭДС такого гальванического элемента будет 1
2 3
2 3
2 3
4 1 5 5 4 5
4 6
7 6
7 6
7 8
9 8
9 8
9 2
2
Н
Н
1 2
1 2
( )
( )
ln ln ln
2 2
2
а
а
Р
RT
RT
RT
E
E
E
F
Р
F
Р
F
Р
2. Два амальгамных кадмиевых электрода с различной концентрацией кадмия в амальгаме 1
2 4
1 2
(Hg)Cd | CdSO | Cd(Hg) (
)
a
a
a
a
1 1
2 2
3 1
1 3
3 2
1 2
2 1
2
( ) Cd(
) 2
Cd
( ) ЭДС такого гальванического элемента составит 2
3 4
5 6
7 Из уравнений для ЭДС элементов следует, что при Т =
= 298 К и при P
1
/P
2
= 10 или a
1
/a
2
= 10 1
1 2
2 1
1 4
2,3 8,314 298 0,0295 В 9,648 В рассмотренных примерах вещество переносится сот рицательного электрода, где его активность больше, на положительный электрод посредством электрохимических процессов на электродах. Приведенный пример расчета показывает, что ЭДС концентрационных элементов мала, и поэтому эти элементы не используются в качестве источников тока.
12.6.2.
ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Электроды химических элементов различны по своей химической природе. Электрическая работа в таких элементах получается в результате изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции. Различают химические цепи с двумя (цепи с переносом) или одним (цепи без переноса) электролитом. Примером химического гальванического элемента с переносом может служить элемент
Глава 12. Термодинамика электродных процессов) С (Определить, какой электрод вцепи будет отрицательным, а какой положительным, можно, если известны стандартные потенциалы этих электродов и эти потенциалы существенно отличаются друг от друга. В частности, в рассматриваемом примере
1 2 3 2
Cd
/Cd
0,403 В а
1 2
2
Cu
/Cu
0,337 В.
E
Электрическая работа в данной гальванической цепи совершается за счет протекания химической реакции + Cu
2+
® Cu + Между растворами CdSO
4
и CuSO
4
возникает диффузионный потенциал (раздел 12.7). Двойная черта в обозначении гальванического элемента означает, что диффузионный потенциал доведен до минимального значения за счет использования солевых мостиков, заполненных электролитом, состоящим из ионов с близкой подвижностью.
Цепи без переноса бывают двух типов. Цепи первого типа составлены из электродов первого рода и второго рода, опущенных в один и тот же раствор электролита.
Например:
(–) Zn|ZnCl
2
|Hg
2
Cl
2
|Hg (В данном элементе на электродах протекают реакции – 2e
® Zn
2+
; кр) + 2e
® 2Hg + Суммарная реакция + кр Zn
2+
+ 2Hg + ЭДС этого гальванического элемента 2
2 1
2 1
3 4
1 4
1 1
5 1
4 1
2 2
2 2
( )
( )
Cl /Hg Cl , Hg
Zn
/Zn
2
Zn
Cl
2,3 3 2,3
lg lg
,
2 где Е
о
— стандартное значение ЭДС
1 2
3 4
2 средняя ионная активность в растворе В элементах второго типа с одним электролитом на обоих электродах протекают реакции с участием аниона электролита. В этом случае один электрод может быть газо
1 2 3 2
Cd
/Cd
0,403 В а
1 2
2
Cu
/Cu
0,337 В.
E
Электрическая работа в данной гальванической цепи совершается за счет протекания химической реакции + Cu
2+
® Cu + Между растворами CdSO
4
и CuSO
4
возникает диффузионный потенциал (раздел 12.7). Двойная черта в обозначении гальванического элемента означает, что диффузионный потенциал доведен до минимального значения за счет использования солевых мостиков, заполненных электролитом, состоящим из ионов с близкой подвижностью.
Цепи без переноса бывают двух типов. Цепи первого типа составлены из электродов первого рода и второго рода, опущенных в один и тот же раствор электролита.
Например:
(–) Zn|ZnCl
2
|Hg
2
Cl
2
|Hg (В данном элементе на электродах протекают реакции – 2e
® Zn
2+
; кр) + 2e
® 2Hg + Суммарная реакция + кр Zn
2+
+ 2Hg + ЭДС этого гальванического элемента 2
2 1
2 1
3 4
1 4
1 1
5 1
4 1
2 2
2 2
( )
( )
Cl /Hg Cl , Hg
Zn
/Zn
2
Zn
Cl
2,3 3 2,3
lg lg
,
2 где Е
о
— стандартное значение ЭДС
1 2
3 4
2 средняя ионная активность в растворе В элементах второго типа с одним электролитом на обоих электродах протекают реакции с участием аниона электролита. В этом случае один электрод может быть газо
Физическая химия
вым, а другой — электродом второго рода. Примером служит элемент) Hg|Hg
2
Cl
2
|KCl|Cl
2
, В этой цепи идут реакции + 2Cl
–
– 2e
® Hg
2
Cl
2
; Cl
2
+ 2e
® Суммарная реакция + Cl
2
® ЭДС данного элемента 1
1 1
2 1
3 1
3 1
1 2
2 2
2 2
2 2
Hg Cl
Cl
( )
( )
2 2
Cl /Cl
Cl /Hg Cl , Активности чистых твердых веществ всегда равны единице. Если
1 2
Cl
1,
P
то Е = Е
о
, те. величина ЭДС этого гальванического элемента не зависит от концентрации KCl в растворе.
Другим примером такой же цепи служит элемент, составленный из двух электродов второго рода) Pb|PbCl
2
|KCl|Hg
2
Cl
2
|Hg (В этом элементе протекает реакция+ Pb + 2Cl
–
® 2Hg + 2Cl
–
+ и ЭДС равна 1
2 1
2 1 1 2
2 2
2
Cl /Hg Cl , Hg
Cl /PbCl , Pb
0,268 ( 0,268)
0,536 Вт. е. ив этом элементе ЭДС не зависит от концентрации раствора электролита.
вым, а другой — электродом второго рода. Примером служит элемент) Hg|Hg
2
Cl
2
|KCl|Cl
2
, В этой цепи идут реакции + 2Cl
–
– 2e
® Hg
2
Cl
2
; Cl
2
+ 2e
® Суммарная реакция + Cl
2
® ЭДС данного элемента 1
1 1
2 1
3 1
3 1
1 2
2 2
2 2
2 2
Hg Cl
Cl
( )
( )
2 2
Cl /Cl
Cl /Hg Cl , Активности чистых твердых веществ всегда равны единице. Если
1 2
Cl
1,
P
то Е = Е
о
, те. величина ЭДС этого гальванического элемента не зависит от концентрации KCl в растворе.
Другим примером такой же цепи служит элемент, составленный из двух электродов второго рода) Pb|PbCl
2
|KCl|Hg
2
Cl
2
|Hg (В этом элементе протекает реакция+ Pb + 2Cl
–
® 2Hg + 2Cl
–
+ и ЭДС равна 1
2 1
2 1 1 2
2 2
2
Cl /Hg Cl , Hg
Cl /PbCl , Pb
0,268 ( 0,268)
0,536 Вт. е. ив этом элементе ЭДС не зависит от концентрации раствора электролита.