ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 08.11.2023
Просмотров: 128
Скачиваний: 4
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
, В этом и заключается значение стадии образования мезофазы. В качестве другой особенности отмечают необратимость процесса образования мезофазы (т.е. ее нельзя изменить, например, путем повторного растворения).
Большое влияние на структурирование мезофазы оказывают Вещества, нерастворимые в хинолине. Они являются как бы зародышами мезофазы, повышают число сферолитов, но мешают их росту и способствуют образованию мозаичной структуры. Нерастворимые в хинолине вещества как бы пронизывают сплошную мезофазу в виде трехмерной сетки.
Важную роль в структурировании играет также присутствие некоторых химических элементов, прежде всего кислорода и серы. Содержание в сырье более 7% кислорода приводит к полному подавлению мезофазного превращения и получению неграфитирующегося кокса. Допустимым содержанием серы в исходном пеке считают не более 5%; если оно увеличивается до 10%, кокс не графитируется.
Образование анизотропной мезофазы пека затрудняется также при карбонизации пека в присутствии оксидов металлов (CaO, MgO, Al2O3). Рентгенографическое исследование показывает, что кристаллическое упорядочение кокса в данном случае меньше, чем чистого пекового кокса.
Процесс карбонизации в коксопековых композициях во многом зависит от характера мезофазных превращений связующего под воздействием наполнителя. Так, мезофазные превращения в каменноугольном пеке в присутствии прокаленного и непрокаленного нефтяного кокса КНПС протекают при 410-440 вместо 440–490°C в чистом пеке. Наблюдается также уменьшение размеров сферолитов, чаще в присутствии непрокаленного кокса. Особенно сильно воздействие на мезофазные превращения связующего на расстоянии до 100 мкм от поверхности
частиц наполнителя.
Таким образом, переход каменноугольного пека в мезофазу обусловливается структурой молекул исходных соединений, их реакционной способностью, составом смеси, содержанием гетероатомов и присутствием веществ, нерастворимых в хинолине, характеристикой наполнителя в композициях. Важным физическим параметром является вязкость жидкой фазы пека при пиролизе, так как от нее зависит коагуляция и возможность осуществления больших молекулярных перегруппировок.
Химический состав изотропного пека, в котором образуются и растут сферы мезофазы, очень сложен. В общих чертах химия процессов, происходящих при нагреве в интервале температур 380–460°C, описывается как последовательность реакций термической дегидрополиконденсации. Методами масс-спектрометрии и элементного анализа установлено, что составы мезофазы и изотропного материала, из
которого она возникает, различаются мало. Образование мезофазы состоит в упорядочении молекул изотропной фазы, а не в протекании химических реакций.
Средняя молекулярная масса нерастворимого остатка мезофазы составляет 1700, элементный состав соответствует C100, H49, O28; плотность 1,48 г/см3 при плотности исходного пека 1,25.
С помощью рентгеноструктурного анализа и измерения ряда физических свойств образцов была определена энергия активации процессов, происходящих в интервале мезофазного превращения. Она оказалась равной 147–188 кДж/моль. По мнению авторов этой работы,
Таким образом, при низкотемпературной карбонизации существуют три стадии. Первая (до 400°С) характеризуется развитием реакций деструкции и поликонденсации. На второй стадии (400–450°С) происходит сшивание разорванных связей с образованием новых С–С-связей, что приводит к росту углеродных колец, их межмолекулярному взаимодействию с упорядочением сложной структуры в виде жидких кристаллов сферолитов. В третьей стадии, которая начинается при температуре выше 450°С и характеризуется главным образом дегидрополиконденсацией высокомолекулярных соединений пека и внутримолекулярными превращениями мезофазы, резко возрастает число свободных радикалов. При этом мезофаза переходит в твердое неплавкое состояние в узком температурном интервале, что характерно для твердых кристаллических веществ [1].
В зависимости от технологии получения и назначения каменноугольный пек выпускают среднетемпературный марок А и Б и высокотемпературный марки В.
А - для конструкционных углеродных материалов; допускается использовать для производства электродной продукции и изделий электротехнического назначения;
Б - для электродной продукции широкого назначения;
В - для алюминиевой промышленности.
По физико-химическим показателям каменноугольный пек должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице ниже [2].
Таблица 1. Качественные показатели различных марок пека
Основными потребителями пека являются и останутся еще на длительное время черная и цветная металлургия. Потребление пека другими отраслями народного хозяйства, учитывая возможную замену иными видами сырья, будет непрерывно уменьшаться. Использования пека для получения отдельных химических соединений, входящих в его состав, в настоящее и даже – в ближайшее время ожидать трудно. Использование пека, очевидно, впредь, как и сейчас, будет лежать в области обычных путей его использования: связующего при брикетировании угля, для приготовления препарированных смол для дорожного строительства и для получения пекового кокса. Ниже рассмотрено использование каменноугольного пека основными его потребителями.
Цветная металлургия. Одним из путей использования пеков может явиться перегонка их до кокса. При перегонке происходит крекинг пародестиллатов, позволяющий увеличить выход жидких моторных фракций и низкокипящих фенолов, а также получить малозольный кокс, который может найти себе применение в качестве сырья для электродов.
Предполагается значительное увеличение потребности в электродном пеке, обусловленное дальнейшим ростом производства алюминия, стали и развитием отраслей, использующих различную электродную продукцию. Коксохимическая промышленность останется основным поставщиком пека-связующего, потребность в котором значительно возрастет. Удельный вес пека, необходимого для этих целей, также увеличится.
Наряду с ростом потребления пека в виде связующего повысятся требования потребителей к этому виду электродного сырья. Уже в ближайшее время предусматривается использовать в качестве электродного связующего значительно больше пека с повышенной температурой размягчения (85–90°C). Это вызвано экономической целесообразностью: в производстве электродных изделий снижается угар при обжиге, повышается их механическая прочность и электропроводность; при производстве алюминия сокращается расход анодной массы, уменьшается выделение летучих веществ пека и т.п.
Изучается возможность применения в качестве связующего для предварительно обожженных анодов пека с еще более высокой температурой размягчения (100–120°C). Организация производства безводного пека с такой температурой размягчения в твердом виде, поскольку микропомол его проводится совместно с твердыми компонентами шихты, требует широкого внедрения экономичных методов охлаждения жидкого пека и аппаратурного оформления процесса. С повышением температуры размягчения пека ожидается уменьшение расхода предварительно обожженных анодов, в то время как расход связующего по сравнению с существующими нормами будет увеличиваться вместе с повышением содержания веществ, нерастворимых в хинолине.
Значительные количества пека используют для изготовления графитированной продукции – электродов, применяемых в электросталеплавильных печах, для конструкционных углеграфитовых материалов, которые наряду с твердыми сплавами и высокочистыми металлами относятся к высокоэффективным материалам. Пек используют также в качестве пропиточного материала с целью получения прочных и плотных изделий.
Такие материалы используют в атомной энергетике, радиотехнике и электронной технике, компрессорном и насосном машиностроении, при обработке тугоплавких металлов и твердых сплавов, в технике высоких температур, химическом машино- и аппаратостроении и ряде других отраслей промышленности.
Черная металлургия. Основное количество пека используют на месте производства каменноугольной смолы для получения пекового кокса, который наряду с нефтяным применяется для производства анодной массы. Он является лучшим малозольным углеродистым материалом благодаря его низкой сернистости и небольшому содержанию других примесей. Длительное время пековый кокс производится на коксохимических предприятиях в количестве около 600 тыс. т в год. По-видимому, эти масштабы производства сохранятся и на ближайшее десятилетие. Однако удельный вес пекового кокса в общей поставке электродного кокса будет снижаться. Сложившаяся в настоящее время ситуация в производстве и потреблении каменноугольного пека не позволяет увеличивать его расход для получения пекового (электродного) кокса.
Сравнительный анализ свидетельствует о том, что технико-экономические показатели производства пекового кокса по существующей технологии уступают показателям производства нефтяного кокса, следовательно, необходима разработка и внедрение экономически более выгодной технологии производства пекового кокса. Возможно, таким методом окажется замедленное коксование мягкого пека, которое по сравнению с камерным коксованием высокотемпературного пека обеспечивает лучшие условия труда и защиту окружающей среды. Метод замедленного коксования широко применяется в СССР и за рубежом для производства нефтяного кокса и начинает получать распространение в Японии для изготовления пекового кокса.
В СССР высокотемпературный пек с температурой размягчения 135–150°C рекомендуется на предприятиях черной металлургии для изготовления леточной массы. Годовая потребность в таком пеке составляет 35–40 тыс.т. Предполагается использовать для этой цели пек с температурой размягчения 200–250°C.
Среднетемпературный пек применяется как связующее при изготовлении конверторных огнеупоров и для других целей. Потребность в нем невелика и в перспективе практически не изменится.
Производство дорожного дегтя. Дорожный деготь является дефицитным продуктом; производство его ограничивается ресурсами пека и антраценового масла. В 1975 г. потребность в дорожном дегте была удовлетворена только на 52%. Поскольку баланс потребления
Большое влияние на структурирование мезофазы оказывают Вещества, нерастворимые в хинолине. Они являются как бы зародышами мезофазы, повышают число сферолитов, но мешают их росту и способствуют образованию мозаичной структуры. Нерастворимые в хинолине вещества как бы пронизывают сплошную мезофазу в виде трехмерной сетки.
Важную роль в структурировании играет также присутствие некоторых химических элементов, прежде всего кислорода и серы. Содержание в сырье более 7% кислорода приводит к полному подавлению мезофазного превращения и получению неграфитирующегося кокса. Допустимым содержанием серы в исходном пеке считают не более 5%; если оно увеличивается до 10%, кокс не графитируется.
Образование анизотропной мезофазы пека затрудняется также при карбонизации пека в присутствии оксидов металлов (CaO, MgO, Al2O3). Рентгенографическое исследование показывает, что кристаллическое упорядочение кокса в данном случае меньше, чем чистого пекового кокса.
Процесс карбонизации в коксопековых композициях во многом зависит от характера мезофазных превращений связующего под воздействием наполнителя. Так, мезофазные превращения в каменноугольном пеке в присутствии прокаленного и непрокаленного нефтяного кокса КНПС протекают при 410-440 вместо 440–490°C в чистом пеке. Наблюдается также уменьшение размеров сферолитов, чаще в присутствии непрокаленного кокса. Особенно сильно воздействие на мезофазные превращения связующего на расстоянии до 100 мкм от поверхности
частиц наполнителя.
Таким образом, переход каменноугольного пека в мезофазу обусловливается структурой молекул исходных соединений, их реакционной способностью, составом смеси, содержанием гетероатомов и присутствием веществ, нерастворимых в хинолине, характеристикой наполнителя в композициях. Важным физическим параметром является вязкость жидкой фазы пека при пиролизе, так как от нее зависит коагуляция и возможность осуществления больших молекулярных перегруппировок.
Химический состав изотропного пека, в котором образуются и растут сферы мезофазы, очень сложен. В общих чертах химия процессов, происходящих при нагреве в интервале температур 380–460°C, описывается как последовательность реакций термической дегидрополиконденсации. Методами масс-спектрометрии и элементного анализа установлено, что составы мезофазы и изотропного материала, из
которого она возникает, различаются мало. Образование мезофазы состоит в упорядочении молекул изотропной фазы, а не в протекании химических реакций.
Средняя молекулярная масса нерастворимого остатка мезофазы составляет 1700, элементный состав соответствует C100, H49, O28; плотность 1,48 г/см3 при плотности исходного пека 1,25.
С помощью рентгеноструктурного анализа и измерения ряда физических свойств образцов была определена энергия активации процессов, происходящих в интервале мезофазного превращения. Она оказалась равной 147–188 кДж/моль. По мнению авторов этой работы,
Таким образом, при низкотемпературной карбонизации существуют три стадии. Первая (до 400°С) характеризуется развитием реакций деструкции и поликонденсации. На второй стадии (400–450°С) происходит сшивание разорванных связей с образованием новых С–С-связей, что приводит к росту углеродных колец, их межмолекулярному взаимодействию с упорядочением сложной структуры в виде жидких кристаллов сферолитов. В третьей стадии, которая начинается при температуре выше 450°С и характеризуется главным образом дегидрополиконденсацией высокомолекулярных соединений пека и внутримолекулярными превращениями мезофазы, резко возрастает число свободных радикалов. При этом мезофаза переходит в твердое неплавкое состояние в узком температурном интервале, что характерно для твердых кристаллических веществ [1].
- 1 2 3 4 5 6 7 8
Марки каменноугольного пека
В зависимости от технологии получения и назначения каменноугольный пек выпускают среднетемпературный марок А и Б и высокотемпературный марки В.
А - для конструкционных углеродных материалов; допускается использовать для производства электродной продукции и изделий электротехнического назначения;
Б - для электродной продукции широкого назначения;
В - для алюминиевой промышленности.
По физико-химическим показателям каменноугольный пек должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице ниже [2].
Таблица 1. Качественные показатели различных марок пека
| Наименование показателя | Норма | ||
| Среднетемпературный | Высокотемпературный | ||
| А | Б | ||
| 1. Внешний вид | Расплавленный или твердый в виде чешуек или гранул черного цвета | Твердый в виде гранул или чешуек черного цвета | |
| 2. Температура размягчения, °C | 67 - 75 | 76 - 83 | 135 - 150 |
| 3. Зольность, %, не более | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| 4. Массовая доля воды (в твердом виде), %, не более | 4,0 | 4,0 | 3,0 |
-
Потребители каменноугольного пека
Основными потребителями пека являются и останутся еще на длительное время черная и цветная металлургия. Потребление пека другими отраслями народного хозяйства, учитывая возможную замену иными видами сырья, будет непрерывно уменьшаться. Использования пека для получения отдельных химических соединений, входящих в его состав, в настоящее и даже – в ближайшее время ожидать трудно. Использование пека, очевидно, впредь, как и сейчас, будет лежать в области обычных путей его использования: связующего при брикетировании угля, для приготовления препарированных смол для дорожного строительства и для получения пекового кокса. Ниже рассмотрено использование каменноугольного пека основными его потребителями.
Цветная металлургия. Одним из путей использования пеков может явиться перегонка их до кокса. При перегонке происходит крекинг пародестиллатов, позволяющий увеличить выход жидких моторных фракций и низкокипящих фенолов, а также получить малозольный кокс, который может найти себе применение в качестве сырья для электродов.
Предполагается значительное увеличение потребности в электродном пеке, обусловленное дальнейшим ростом производства алюминия, стали и развитием отраслей, использующих различную электродную продукцию. Коксохимическая промышленность останется основным поставщиком пека-связующего, потребность в котором значительно возрастет. Удельный вес пека, необходимого для этих целей, также увеличится.
Наряду с ростом потребления пека в виде связующего повысятся требования потребителей к этому виду электродного сырья. Уже в ближайшее время предусматривается использовать в качестве электродного связующего значительно больше пека с повышенной температурой размягчения (85–90°C). Это вызвано экономической целесообразностью: в производстве электродных изделий снижается угар при обжиге, повышается их механическая прочность и электропроводность; при производстве алюминия сокращается расход анодной массы, уменьшается выделение летучих веществ пека и т.п.
Изучается возможность применения в качестве связующего для предварительно обожженных анодов пека с еще более высокой температурой размягчения (100–120°C). Организация производства безводного пека с такой температурой размягчения в твердом виде, поскольку микропомол его проводится совместно с твердыми компонентами шихты, требует широкого внедрения экономичных методов охлаждения жидкого пека и аппаратурного оформления процесса. С повышением температуры размягчения пека ожидается уменьшение расхода предварительно обожженных анодов, в то время как расход связующего по сравнению с существующими нормами будет увеличиваться вместе с повышением содержания веществ, нерастворимых в хинолине.
Значительные количества пека используют для изготовления графитированной продукции – электродов, применяемых в электросталеплавильных печах, для конструкционных углеграфитовых материалов, которые наряду с твердыми сплавами и высокочистыми металлами относятся к высокоэффективным материалам. Пек используют также в качестве пропиточного материала с целью получения прочных и плотных изделий.
Такие материалы используют в атомной энергетике, радиотехнике и электронной технике, компрессорном и насосном машиностроении, при обработке тугоплавких металлов и твердых сплавов, в технике высоких температур, химическом машино- и аппаратостроении и ряде других отраслей промышленности.
Черная металлургия. Основное количество пека используют на месте производства каменноугольной смолы для получения пекового кокса, который наряду с нефтяным применяется для производства анодной массы. Он является лучшим малозольным углеродистым материалом благодаря его низкой сернистости и небольшому содержанию других примесей. Длительное время пековый кокс производится на коксохимических предприятиях в количестве около 600 тыс. т в год. По-видимому, эти масштабы производства сохранятся и на ближайшее десятилетие. Однако удельный вес пекового кокса в общей поставке электродного кокса будет снижаться. Сложившаяся в настоящее время ситуация в производстве и потреблении каменноугольного пека не позволяет увеличивать его расход для получения пекового (электродного) кокса.
Сравнительный анализ свидетельствует о том, что технико-экономические показатели производства пекового кокса по существующей технологии уступают показателям производства нефтяного кокса, следовательно, необходима разработка и внедрение экономически более выгодной технологии производства пекового кокса. Возможно, таким методом окажется замедленное коксование мягкого пека, которое по сравнению с камерным коксованием высокотемпературного пека обеспечивает лучшие условия труда и защиту окружающей среды. Метод замедленного коксования широко применяется в СССР и за рубежом для производства нефтяного кокса и начинает получать распространение в Японии для изготовления пекового кокса.
В СССР высокотемпературный пек с температурой размягчения 135–150°C рекомендуется на предприятиях черной металлургии для изготовления леточной массы. Годовая потребность в таком пеке составляет 35–40 тыс.т. Предполагается использовать для этой цели пек с температурой размягчения 200–250°C.
Среднетемпературный пек применяется как связующее при изготовлении конверторных огнеупоров и для других целей. Потребность в нем невелика и в перспективе практически не изменится.
Производство дорожного дегтя. Дорожный деготь является дефицитным продуктом; производство его ограничивается ресурсами пека и антраценового масла. В 1975 г. потребность в дорожном дегте была удовлетворена только на 52%. Поскольку баланс потребления