Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

55.  механизм реакций ЭлектрОфильнОгО 

замещения в арОматическОм 

кОльце. Ориентация в 

арОматическОм ряду

механизм  реакций  электрофильного  замеще-

ния в ароматическом кольце.

Электронная  плотность  р-сопряженной  системы 

бензольного кольца атакуется электрофильными реа­

гентами, и большинство реакций протекает по меха­

низму электрофильного замещения S

E

.

При  атаке  электрофильного  реагента  образуется 

сначала р-комплекс (быстрая и обратимая стадия).

Следующая  стадия  —  образование  у-комплекса: 

электрофил образует ковалентую связь с атомом уг­

лерода  за  счет  двух  электронов  р-системы  кольца; 

оставшиеся  четыре  р-электрона  распределяются 

между  пятью  атомами  углерода  кольца,  и  молекула 

превращается в карбкатион — бензолониевый ион.

От у-комплекса отщепляется протон, молекула воз­

вращается в ароматическое состояние.

Ориентация в ароматическом ряду.

Заместители  в  бензольном  кольце  нарушают  равно­

мерность распределения р-электронного облака и ока­

зывают  направляющее  действие:  либо  увеличивают 

электронную  плотность  в  кольце  и  стабилизируют 

у-комплекс  —  активирующие  заместители  (электроно­

донорные),  либо  уменьшают  электронную  плотность  в 

кольце и дестабилизируют у-комплекс — дезактивирую­

щие заместители (электроноакцепторные).

Все  заместители  по  направлению  и  силе  ориенти­

рующего действия делят на ориентанты I рода — за­

местители, обладающие +I­эффектом или +М­эффек­

том,  способствуют  электрофильному  замещению  в 

орто­ и параположения бензольного кольца. Они де­

лятся на:

1) aктивирующие орто­, паразаместители, которые 

увеличивают  электронную  плотность  по  всем  поло­ 

жениям по сравнению с бензолом, но в большей сте­

пени в о­ и п­положениях;

2) дезактивирующие орто­, паразаместители, кото­

рые дезактивируют все положения бензольного ядра, 

но в меньшей степени дезактивация происходит в о­ 

и п­положениях,

Активирующие орто­, 

паразаместители

Дезактивирующие  

орто­, паразаместители

—СН

3

—ОН, —NH

2,

—NHR, —NR

2

—Cl, —F, —Br, —I

+I 

+М, –I

+М, –I

и ориентанты II рода — заместители, обладающие 

—

I­эффектом  или 

—

М­эффектом,  способствуют  элект­

рофильному замещению в метаположения бензольного 

кольца. Они дезактивируют все положения бензольного 

ядра, но в меньшей степени м­положения.

—CCl

3

, —CF

3

, 

—NR

3

+

—NО

2

, 

—N

2

+

—COOH, —CH=O, 

—SO

3

H, —C≡N

–I

–М, –I

–М

56.  химические свОйства аренОв:  

реакции замещения

1. хлорирование и бромирование бензола в ядро 

можно  осуществить  только  в  присутствии  кислот 

Льюиса  (АlСl

3

,  AlBr

3

,  FeCl

3

,  ZnCl

2

).  Роль  катализато­

ра  —  образование  сильнополяризованного  комплек­

са при взаимодействии с галогеном.

2. реакция нитрования.

Общий вид реакции:

3. сульфирование. Для введения сульфогруппы в 

бензольное  кольцо  используют  дымящую  серную 

кислоту,  т.е.  содержащую  избыток  серного  ангидри­

да (SO

3

). Электрофильным реагентом в этой реакции 

является серный ангидрид.

4.  алкилирование.  Введение  алкильных  замести­

телей  в  бензольное  кольцо  по  реакции  Фриделя—

Крафтса: взаимодействие ароматического соедине­

ния  с  алкилгалогенидами  в  присутствии  безводного 

AlCl

3

.  При  взаимодействии  алкилгалогенидов  с  AlCl

3 

образуется комплекс, в котором связь углерод — га­

логен сильно поляризована.

Этот комплекс при реакции с бензольным кольцом 

образует  промежуточный  продукт,  который  теряет 

протон и превращается в продукт алкилирования.

5.  ацилирование  по  Фриделю—Крафтсу  осуще­

ствляется  с  участием  катализаторов  —  кислот  Лью-

иса.  Реакцию  проводят  в  малополярных  органических 

+  НNO

3

+  Н

2

O

бензол

нитробензол, 85%

азотная кислота

H2SO4

NO

2

50 °C

растворителях  —  сероуглероде,  нитробензоле,  тетра­

хлорметане,  хлорбензоле.  Ацилирующие  реагенты  — 

хлорангидриды RCOCl или ангидриды кислот (RCO)

2

O.

6. В ароматическое кольцо можно ввести альдегид­

ную  группу  (формилирование  по  Гаттерману—

Коху).

7.  Гомологи  бензола  способны  вступать  в  реакции 

замещения атомов водорода боковой цепи.

57.  Общая характеристика, изОмерия  

и нОменклатура ОднОатОмных 

спиртОв

спирты 

— 

это 

органические 

соединения, 

в молекулах которых содержится одна или несколько 

гидроксильных групп (­ОН), соединенных с углеводо­

родным радикалом.

По  числу  гидроксильных  групп  спирты  делятся  на  

одноатомные  (СН

3

СН

2

ОН  —  этанол)  и  многоатом-

ные (НО—СН

2

—СН

2

—ОН — этиленгликоль).

Спирты  подразделяются  на  первичные,  вторичные  

и  третичные  в  зависимости  от  того,  с  каким  числом 

атомов  углерода  связана  гидроксильная  группа. 

Спирты образуют гомологический ряд, так как они по 

составу молекул отличаются друг от друга на гомоло­

гическую разность. Общая формула гомологического 

ряда — С

n

Н

2n+1

ОН, или RОН, где R — углеводородный 

радикал.

изомерия  углеродного  скелета;  положения  гидрок­

сильной группы; межклассовая изомерия.

СН

3

—СН

2

—СН

2

—СН

2

ОН

первичный бутиловый спирт (бутанол)

СН

3

—СН

2

—СН(СН

3

)—ОН

вторичный бутиловый спирт (бутанол­2)

номенклатура.  Названия  спиртов  образуются  с 

помощью  добавления  суффикса  -ол  после  названия 

соответствующего углеводорода с указанием номера 

атома, связанного с гидроксильной группой. Нумера­

ция  идет  с  конца,  ближайшего  к  функциональной 

группе.