Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

67.  стрОение и физические свОйства 

фенОлОв

Молекула фенола имеет два реакционных центра — 

гидроксильную группу и ароматическое кольцо, кото­

рые  взаимно  влияют  друг  на  друга.  Фенольная  гид­

роксильная группа за счет р,р-сопряжения с кольцом 

является электронодонором.

Дефицит электронной плотности на атоме кислоро­

да обусловливает большую подвижность атома водо­

рода в гидроксильной группе и вследствие этого уве­

личение  кислотных  свойств  по  сравнению  со  спирта­

ми. Причиной возрастания кислотных свойств у фено­

ла  по  сравнению  с  предельными  спиртами  является 

влияние  фенильного  радикала  С

6

Н

5

  на  подвижность 

атома  водорода  в  феноле.  Сущность  этого  влияния 

состоит в том, что бензольное ядро оттягивает к себе 

электроны  кислородного  атома  гидроксильной  груп­

пы,  вследствие  чего  электронная  плотность  связи 

О—Н  в  большей  степени  смещается  от  водорода  к 

кислороду, связь становится более полярной. Элект­

роны  кислорода,  притягиваясь  к  бензольному  ядру, 

повышают в нем электронную плотность, особенно в 

положениях 2, 4, 6.

физические свойства. Фенол — кристаллическое 

бесцветное вещество с характерным запахом. Вслед­

ствие частичного окисления на воздухе он часто бы­

вает розового цвета.

H

O

..

68.  пОлучение фенОлОв
выделение из каменноугольной смолы.

1. метод щелочного плава. Натриевые или кали­

евые соли ароматических сульфоновых кислот сплав­

ляют с твердыми щелочами при 300—350 

о

С.

2. кумольный метод (П.Г. Сергеев, Б.Д. Кружа-

лов  и  Р.Ю.  Удрисом,  1942).  Используется  в  промыш­

ленности.

H

3

C—CH—CH

3

OH

кумол

ацетон

гидропероксид кумола

фенол

H

3

C—C—CH

3

+ CH

3

—C—CH

3

O

2

, 90–130 °C

H

2

SO

4

, 50–90 °C

O—OH

 |

 
  O

OН

SO

2

Na

+ NaOH

+ Na

2

SO

3

320 °C

3. разложение солей диазония — лабораторный 

способ  синтеза  замещенных  фенолов,  свободных  от 

изомеров (выход 50—60%):

4.  прямое  окисление  бензола  не  имеет  практи­

ческого  значения,  так  как  фенол  окисляется  легче 

самого  бензола,  выходы  фенолов  менее  60%,  реак­

ция сопровождается образованием побочных продук­

тов.  В  качестве  окислителей  используют  пероксиды, 

трифторнадуксусную  кислоту;  катализаторы  —  три­

фторид бора, соли железа (II), меди (II), титана (III):

С

6

H

6

 + [O] → C

6

H

5

OH.

NaNO

2

, H

2

SO

4

H

2

O, t°С

C

6

H

6

OH + N

2

 + H

2

SO

4

C

6

H

6

NH

2

[C

6

H

6

N+≡N]HSO

4

–

69.  химические свОйства фенОлОв
1.  взаимодействие  с  металлическим  Na;  выде­

ляется водород, образуется фенолят натрия. В отли­

чие  от  алкоголятов  фенолят  образуется  и  в  случае 

взаимодействия с раствором щелочи:

Степень диссоциации фенола больше, чем у воды и 

предельных  спиртов,  поэтому  его  даже  называют 

карболовой кислотой.

2. алкилирование.

а) О­алкилирование — по атому кислорода (поляр­

ный растворитель):

где RHal — галогеналканы;

б) С­алкилирование — по атому углерода (неполяр­

ный растворитель):

+ NaOH

O–

OH

Na++ H

2

O

+ RHal

O—R

OH

+ HHal

,

3.  ацилирование  под  действием  хлорангидридов 

или ангидридов карбоновых кислот:

3.  Окисление.  При  стоянии  на  воздухе  фенол  ро­

зовеет  (продукты  окисления).  При  действии  сильны­

ми окислителями образуется смесь продуктов, в том 

числе и п­бензохинон.

4.  восстановление  (гидрирование).  Получаются 

циклогексанолы.

ZnCl

2

, FeCl

3

H

3

C—CH—CH

3

OH

OH

+ CH

2

=CH—CH

3

Na

2

CO

3

O—C—CH

3

|

OH

|

+ CH

3

—C

+ HCl

 ||

O

фенол 

=

—

O

Cl

фенилацетат

хлорангидрид 

уксусной кислоты