Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

6. дегидрирование первичных и вторичных спир­

тов:

=

—

O

H

Cu, 250 °C

СН

3

—СН

2

—OH

СН

3

—С

+  H

2

этаналь

этанол 

74.  химические свОйства альдегидОв  

и кетОнОв: реакции нуклеОфильнОгО 

присОединения

Реакционная  способность  альдегидов  и  кетонов  

в  реакциях  нуклеофильного  присоединения  зависит 

от  величины  δ

+

  на  углероде  карбонильной  группы. 

Чем больше частичный положительный заряд на карбо­

нильном атоме углерода, тем легче он атакуется нук­

леофильной частицей.

Электроноакцепторные  заместители  повышают 

реакционную  способность  альдегидов  и  кетонов,  а 

электронодонорные  (алкилы,  арилы)  снижают. 

У первых представителей гомологического ряда час­

тичный положительный заряд больше. 

1.  гидрирование.  Из  альдегидов  получают  пер­

вичные спирты, из кетонов — вторичные, например:

2. присоединение синильной кислоты к альдеги­

дам и кетонам дает оксинитрилы, или циангидрины:

=

—

O

H

H

  |

H

R—C

R—CН

2

—OH

+

kat

альдегид

первичный спирт

п-гидроксиалканонитрил

=

—

O

R

1

R—C

CN

  |

  |

R

1

+ HCN

R—C—OH

кетон

3. присоединение спиртов.

Спирты  обратимо  присоединяются  к  альдегидам  

с  образованием  полуацеталей  (неустойчивых  соеди­

нений):

4. присоединение аммиака. При взаимодействии 

формальдегида  с  аммиаком  образуется  гексамети­

лентетрамин (уротропин).

5.  присоединения  гидросульфита  натрия  —  ка­

чественная  реакция  на  альдегиды,  метилкетоны  и 

циклические  кетоны.  Ее  используют  для  выделения 

из смеси и очистки карбонильных соединений.

=

—

O

H

CH

3

—C

CH

3

—CH—O—C

2

H

5

+ HO—C

2

H

5

OH

  |

1-этоксиэтанол (полуацеталь)

ацетальдегид  этиловый спирт 

75.  химические свОйства альдегидОв 

и кетОнОв: реакции замещения

реакции  замещения.  Для  альдегидов  и  кетонов 

характерны  реакции  с  веществами,  содержащими  в 

молекуле  группу  —NH

2

.  В  результате  выделяется 

вода  и  образуются  производные,  содержащие  груп­

пировку —С=N—Х.

1. реакции с гидразином (в результате получают­

ся гидрозоны).

При  нагревании  гидразоны  в  присутствии  сильных 

оснований  в  среде  высококипящих  растворителей 

разлагаются, что позволяет перейти от карбонильных 

соединений  к  углеводородам  (реакция  кижнера—

вольфа):

где  R  —  алкильный  радикал,  R′  —  водород  или  ал­

кильный радикал.

2. реакции с фенилгидразином.

3. реакция с гидроксиламином:

где  R  —  алкильный  радикал,  R’  —  водород  или  ал­

кильный радикал.

4.  галогенирование  алкильных  групп.  Скорость 

реакции возрастает в кислой или щелочной среде.

C=O + NH

2

—OH

R

R

′

C=N—OH + H

2

O

R

R

′

оксим

гидроксиламин 

C=N—NH

2

R

R

′

CH

2

R

R

′

алкан

200 °C,  KOH

гидразон 

–N2

76.  химические свОйства альдегидОв 

и кетОнОв: реакции кОнденсации 

и пОлимеризации

реакции  конденсации.  В  молекулах  альдегидов  и 

кетонов  водородные  атомы  у  атома  углерода  в 

a­положении  под  влиянием  карбонильной  группы 

приобретают частично положительный заряд и вслед­

ствие  этого  способность  отщепляться  в  виде  прото­

на.  Альдегид  и  кетон  превращаются  при  этом  в  кар­

банион. 

Алкоголят­ион  отрывает  протон  от  воды,  образуя 

альдоль­альдегидоспирт (альдольная конденсация).

При  нагревании  альдоль  способен  терять  воду  и 

превращаться в кротоновый альдегид.

Реакция конденсации с отщеплением воды и обра­

зованием  непредельного  карбонильного  соединения 

получила название кротоновой конденсации.

полимеризация  —  свойственна  только  альдеги­

дам, процесс протекает в кислой среде.

При  стоянии  муравьиного  альдегида  образуется 

линейный полимер — белый порошок:

(                    )

—

=

O

H

(n + 1)H

—C

HO

—СН

2

—

O

—СН

2

—

n

OH

муравьиный альдегид

(метаналь)

параформ