Файл: Шпаргалка Органическая химия.pdf

151.   физические и некОтОрые 

химические свОйства 

арОматических аминОв

физические  свойства.  Ароматические  амины  — 

жидкости с высокой t

кип

 или кристаллические вещест­

ва  с  характерным  неприятным  запахом,  плохо  рас­

творимые в воде, являются токсичными веществами.

химические свойства.

1. Основные свойства. Ароматические амины об­

разуют соли при взаимодействии с кислотами:

ArNH

2

   +   HCl

Ar—NH

3

Cl

анилин

хлорид фениламмония

гидрохлорид анилина

сульфат фениламмония

2ArNH

2

   +   H

2

SO

4

(Ar—NH

3

)

2

SO

4

2. реакция с азотистой кислотой. Действие HNO

2

на  первичные  ароматические  амины  в  присутствии 

сильных кислот приводит к образованию солей диазо­

ния (реакцию используют в синтезе красителей):

хлорид фенилдиазония

ArNH

2

  +  HNO

2

  +  HCl

Ar—N+≡NCl

– 

 +  2H

2

O

Вторичные ароматические амины реагируют с HNO

2

подобно  алифатическим:  атом  водорода  в  амино­

группе замещается на нитрозогруппу с образованием 

N-нитрозоаминов:

N-нитрозометиланилин

Ar—NH—CH

3

  +  HNO

2

Ar—N(NO)—CH

3

  +  H

2

O

N-метиланилин

Действие HNO

2 

на третичные ароматические амины 

приводит  к  замещению  атома  водорода  на  нитрозо­

группу в п­положении относительно аминогруппы:

N,N-диметил-п-нитрозоанилин

C

6

H

5

—N(CH

3

)

2

  +  HNO

2

ON—C

6

H

4

—N(CH

3

)

2

  +  H

2

O

N,N-метиланилин

3.  Окисление.  При  действии  на  анилин  K

2

Cr

2

O

7

  +

+ H

2

SO

4

 процесс окисления затрагивает и аминогруппу, 

и атомы водорода бензольного ядра и приводит к появ­

лению  интенсивно  окрашенных  продуктов  (возможно, 

они являются полиядерными азотсодержащими вещес­

твами, их структура однозначно не установлена).

Окислительное  крашение.  Ткань  пропитывают 

раствором  гидрохлорида  анилина  (С

6

Н

5

NН

2

  ∙  НС1)  с 

различными  добавками  и  затем  обрабатывают  окис­

лителем  (бихромат  и  хлорат  натрия  либо  раствор 

бихромата  калия  в  серной  кислоте).  После  запарки 

ткань приобретает интенсивную черную окраску. Об­

разуется  краситель  анилиновый  черный  (структура 

точно не установлена).

N-нитрозометиланилин

Ar—NH—CH

3

  +  HNO

2

Ar—N(NO)—CH

3

  +  H

2

O

N-метиланилин

152.  реакция алкирОвания, 

N-ацилирОвания и кОнденсации 

арОматических аминОв

4.  реакция  алкилирования  первичных  аромати­

ческих аминов:

а) алкилгалогенидами. Метилированием анилина 

по гофманну путем нагревания с йодистым метилом 

получают смесь моно­, диметиланилина с четвертич­

ной аммониевой солью):

б)  спиртами.  При  нагревании  в  автоклаве  солей 

анилина с метанолом получаются моно­ и диалкили­

рованные производные, например:

t °C

С

6

H

5

—NH

2

 · HCl  +  CH

3

OH

С

6

H

5

—NHCH

3

 · HCl  +  H

2

O

анилин 

хлорид 

метанол 

N-метиланилин хлорид

реакция  N-ацилирования  —  замещение  атомов  

водорода  на  ацильные  радикалы  RCO­  при  нагрева­

нии  аминов  с  безводными  кислотами,  хлорангидри­

дами, ангидридами кислот; образуются анилиды, на­

пример:

N-триметиланилин йодид

CH3I

CH

3

I

С

6

H

5

—NH

2

С

6

H

5

—NHCH

3

анилин

N-метиланилин

С

6

H

5

—N(CH

3

)

2

С

6

H

5

—N(CH

3

)

3

I

N-диметиланилин

NH2

  |

+  Н—С

НN—С

       |

+  Н2O

=

—

O

H

=

—

O

OH

анилин

муравьиная

кислота

форманилид

t °C

По свойствам анилиды похожи на амиды кислот.

реакция ароматического ядра. В результате дей­

ствия мезомерного эффекта +М аминогруппы замет­

но облегчаются реакции электрофильного замещения 

в бензольном ядре. При действии бромной воды (Вг

2

Н

2

O)  на  анилин  три  атома  водорода  замещаются  на 

атомы  брома  с  образованием  белого  осадка  2,4,6­

триброманилина.

реакцию конденсации используют в синтезе кра­

сителей  ди­  и  трифенилметана.  Конденсация  прохо­

дит в параположении относительно аминогруппы:

2C

6

H

5

—N(CH

3

)

2

 + СH

2

O            

(CH

3

)

2

N—C

6

H

4

—CH

2

—C

6

H

4

—N(CH

3

)

2

 + H

2

O

153.   Общая характеристика, 

нОменклатура нитрОсОединений, 

стрОение нитрОгруппы. физические 

свОйства нитрОсОединений

нитросоединения  —  производные  углеводородов 

общей формулой R—NO

2

, содержащие нитрогруппу, 

связанную  с  алифатическим  или  ароматическим  ра­

дикалом.

номенклатура нитросоединений.

За основу названия нитроалканов берется название 

соответствующего предельного углеводорода; перед 

основой  ставятся  слово  «нитро» и цифра, показыва­

ющая положение нитрогруппы в основной цепи:

CH

3

NО

2

 — нитрометан

СН

3

СН(NO

2

)СН

2

СН

2

СН

2

СН

3 

— 2­нитрогексан.

строение нитрогруппы.

В  нитрогруппе  обе  NO­связи  имеют  одинаковую 

длину  —  0,122  нм  (для  N=О  0,115  нм,  для  N—О 

0,136 нм).  Следовательно,  изображая  нитрогруппу  в 

развернутом  виде,  нужно  помнить,  что  реальное  рас­

пределение электронной плотности в этой группе сле­

дует  выражать  в  виде  гибрида  двух  резонансных 

структур:

—N

+

=

—

O

O

–

—N

+ =

— O

–

O

В  зивисимости  от  природы  углеводородного  ради­

кала  нитросоединения  делятся  на  алифатические 

(первичные, вторичные и третичные в соответствии с 

нахождением  нитрогруппы  у  первичного,  вторичного 

или  третичного  атомов  углерода)  и  ароматические 

(производные, содержащие ­NO

2

 группу у бензольно­