Файл: Техническая термодинамика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 05.12.2023

Просмотров: 395

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

8.2.4. Линия плавления. Теплота и энтропия плавления Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы в координатах p – T (рис. 8.3). Рис. 8.3. Диаграмма состояния однокомпонентной системы На кривой плавления OB или OB' производная dpdTможет быть либо положительной, либо отрицательной. Для большинства веществ производная положительна, поэтому для них с увеличением давления температура плавления возрастает. Поскольку 0dpLdTT=>∆υ, то при L>0 0∆υ >, следовательно, такие вещества плавятся с увеличением объема. Для веществ, у которых производная 0dpdT<, температура плавления уменьшается с увеличением давления, а сами они плавятся с уменьшением объема (лед, кремний, висмут и др.). Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления соотношением: пл плLTs=∆Оказывается, что для металлов энтропия плавления приблизительно одинакова и составляет 3Дж9, 6 10 кг К≈⋅, т.е. p A B O B' Жидкая фаза Газообразная фаза Твердая фаза Tтр pтр 153 отношение пл пл constLsT= ∆ =. Следовательно, теплота плавления будет больше у металлов с более высокой температурой плавления. 8.2.5. Линия парообразования. Теплота и энтропия парообразования Кривая парообразования состоит из двух частей: кривой сублимации ОА и кривой кипения ОK (рис. 8.3). Если температура системы меньше критической, то объемом жидкости в случае парообразования или объемом твердого тела в случае сублимации можно пренебречь. В этом случае уравнение Клапейрона – Клаузиуса примет вид dpLdTT=′′υ, (8.17) где ′′υ – объем одного моля пара. Известно, что при температурах, значительно меньших критической, пар можно считать идеальным газом, для него RTp′′υ =. С учетом данного условия соотношение (8.17) будет иметь вид 2dpLpdTRT=(8.18) Из (8.18) следует, что ()2lndpLdTRT=(8.19) При температурах, меньших критической, теплоту испарения можно считать величиной приблизительно постоянной (не зависящей от температуры), в этом предположении из (8.19) можно записать ln constLpRT= −+(8.20) Последнее соотношение позволяет экспериментально определить теплоту испарения, которая определяется тангенсом угла наклона прямой в координатах зависимости логарифма давления от обратной температуры. Такая зависимость изображена на рис. 8.4. 154 Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры Систематическое отклонение экспериментальных значений ln pот прямой будет указывать на зависимость теплоты испарения от температуры. 8.2.6. Тройная точка ТРОЙНАЯ ТОЧКА – точка на термодинамической диаграмме состояния, соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы. Тройную точку, в которой находятся в равновесии пар, жидкость и твердая фаза вещества, принято называть ОСНОВНОЙ ТРОЙНОЙ ТОЧКОЙ. В качестве примеров приведем данные об основных тройных точках углекислоты СО2и воды Н2О. Углекислота Температура тройной точки oтр56, 6 CT= −соответствует давлению тр5,12атм.p=, это означает, что при давлении ниже 5,12атм. углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях. В этих условиях она может только сублимировать. Вода На 10-й Генеральной конференции по мерам и весам в 1954 г. температура тройной точки воды была принята как основная реперная точка термодинамической шкалы температур. Ей присвоена температура 273,16К. На диаграмме состояний p–Т этой температуре соответствует давление 611Па и температура по шкале Цельсия 0,0100 ºС. При атмосферном давлении лед плавится при 0 ºС или 273,15 ºК. ln p 1/T 155 8.3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ8.3.1. Диаграмма состояния системы жидкость – пар в координатах p–V. Понятие бинодали и спинодали Рассмотрим диаграмму состояния реального газа (рис. 8.5) в координатах p–V. С помощью нее можно изучить переход жидкость – пар. На диаграмме цифрами обозначено: 1 – бинодаль, 2 – спинодаль, 3 – область абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы. Данную диаграмму можно изобразить, используя уравнение состояния реального газа. Изотермы Tк, построенные по уравнениям состояния, полученным методами статистической физики, представляют собой непрерывные гладкие кривые, изображенные на рис. 8.5. Рис. 8.5. Построение бинодали и спинодали Экспериментально такие кривые получаются только при температурах, больших критической, кTT≥, где состояние системы изменяется непрерывно – это однофазная среда. При температурах, меньших критической, кTT<термодинамическая система может существовать в двухфазном состоянии. Линия 1 на p–V диаграмме, соединяющая точки a и b перехода вещества от однофазного состояния к двухфазному, называется БИНОДАЛЬЮ. Уравнение бинодали определяется из условий ′′′µ = µ, TT′′′=, pp′′′=На бинодали реально наблюдается излом изотермы (пунктирная линия), и она совпадает с изобарой (участок a–b). p T1>T2>T3d TT1c 2 T2T3V K 1 3 b a 156 В области между кривыми 1 и 2 возможны однофазные состояния вещества, но они являются МЕТАСТАБИЛЬНЫМИ. В области 3 (заштрихована) вещество может существовать только в двухфазном состоянии. Эта область называется областью абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы. В самом деле, в этой области (участок c–d) 0TpV∂ >∂, т.е. с увеличением объема давление увеличивается, в то время как для устойчивого равновесия должно выполняться условие 0TpV∂ <∂Следовательно, участок c – d на изотерме невозможен. Линия, ограничивающая область 3 абсолютного неустойчивого состояния однофазной системы (кривая 2), называется СПИНОДАЛЬЮ. Уравнение спинодали: 0TpV∂ =∂(8.21) Можно построить диаграмму состояния двухфазной системы жидкость – пар в координатах T–p (рис. 8.6). Рис. 8.6. Бинодаль и спинодаль в координатах T–p Диаграмму можно представить себе, если рассмотреть проекции рельефа изотерм, как горизонталей на топографической карте, на плоскость T–p. В этом случае обе ветви бинодали (кривая 1 на рис. 8.5) будут проектироваться в кривую ОК. Ветви спинодали (кривая 2 на рис. 8.5) изобразятся двумя пунктирными линиями. T K Пар 1 2 Жидкость 5 6 p 3 4 pк 157 На рис. 8.6 можно выделить четыре области: области 3 и 4 образуют область пара, в области 4 возможны метастабильные состояния жидкости; области 5 и 6 соответствуют жидкости, в области 5 возможны метастабильные состояния пара. 8.3.2. Условия термодинамического равновесия капли жидкости со своим насыщенным паром Рассмотрим маленькую капельку жидкости, находящуюся в замкнутом объеме в атмосфере своего пара (рис. 8.7) при постоянстве температуры и давления. Рис. 8.7. Равновесие капли жидкости с паром Найдем условие механического равновесия в системе из двух фаз, а именно жидкость – пар, исходя из минимума свободной энергии. Так как температура T и объем V постоянны, то для свободной энергии капли dFS dTp dVdП′′′ ′= −−+ σ, (8.22) где σ – поверхностное натяжение, П – площадь поверхности капли. Аналогичное выражение запишем для насыщенного пара: dFS dTp dV′′′′′′ ′′= −−(8.23) Из соотношения (8.22) очевидно, что минимум свободной энергии капли при условии constV ′=достигается при минимуме поверхности П. При данном объеме такому условию может соответствовать только шаровая поверхность, т.е. жидкость, находящаяся под действием только сил поверхностного натяжения, принимает форму шара. В этом случае 2 4Пr= p, следовательно, дифференциал полной свободной энергии представим в форме 158 8dFS dTp dVS dTp dVrdr′′ ′′′′′ ′′= −−−−+ σp(8.24) Так как мы полагаем температуру постоянной и неизменным суммарный объем, т.е. constVVV′′′+= =, то dVdV′′′= −. C учетом этого из (8.24) находим 8dFp dVp dVrdr′ ′′′ ′= −++ σp(8.25) В равновесии dF=0. Объем сферы равен 3 43Vr′ = p и, находя 2 4dVr dr′ = p, из (8.25) получим 2 24 48 0p r drp r drr dr′′′−p+p+ p σ =(8.26) Производя сокращения в соотношении (8.26), приходим к окончательному результату: 2pprσ′′′=+(8.27) Из формулы (8.27) видно, что на поверхности раздела капля – пар существует скачок давления, равный 2rσи получивший название давления Лапласа. 8.3.3. Условие возникновения капельки жидкости в паре Пусть в результате некоторого флуктуационного процесса при постоянной температуре и объеме некоторое число молекул N' перешло из паровой фазы и образовало жидкую фазу. В рассматриваемом примере изменение свободной энергии для N' молекул в жидкости и паровом состоянии можно представить в форме FFF′′′∆ = ∆ − ∆(8.28) В соотношении (8.28) для удобства увеличение энергии Гельмгольца в жидкой фазе обозначено за ΔF', соответственно за ΔF'' – уменьшение энергии Гельмгольца в паровой фазе. С учетом того, что N'=N'', математически это можно записать 2 4,FNrFN′′ ′∆ = µ+ p σ′′′′ ′∆= µ(8.29) Подставляя (8.29) в (8.28), находим ()2 4FNr′′′′∆ = µ − µ+ p σ(8.30) 159 Если за ′υпринять объем одной частицы в жидкой фазе, т.е. 3 43VNr′′ ′=υ = p, то, выразив из этого условия N' и подставив результат в (8.30), получим окончательно ()3 24 43rFr′′′∆ = pµ − µ + p σ′υ(8.31) Проведем анализ изменения ΔF с увеличением объема. Рассмотрим два случая: 1. Если ′′′µ > µ, то, согласно (8.31), 0F∆ >, т.е. рост новой фазы (капельки) ведет к увеличению свободной энергии. Это означает, что новая фаза менее устойчива, чем старая, и поэтому это термодинамически невыгодно при всех размерах капельки, поскольку в этом случае уменьшение объемной части термодинамического потенциала вследствие перехода вещества из первой фазы во вторую с избытком компенсировалось бы увеличением поверхностной части, и полный термодинамический потенциал возрастал бы при таком переходе (рис. 8.8). Рис. 8.8. Изменение энергии Гельмгольца при ′′′µ > µ2. При ′′′µ < µв случае малых r преобладает второй член в (8.31), его увеличение ведет к увеличению свободной энергии, и возникшая новая фаза исчезает. При больших значениях r преобладает первый член в выражении (8.31), и увеличение r ведет к уменьшению ΔF, в этом случае возможно образование новой фазы. Следовательно, величина ΔF имеет максимум при некотором значении r=rк(рис. 8.9). ΔF r2r 160 Рис. 8.9. Изменение энергии Гельмгольца при ′′′µ < µЗначение критического радиуса rк можно установить из условия максимума изменения полной свободной энергии: к0rFr∂∆ =∂. Очевидно, что к2r′συ=′′′µ − µ(8.32) Аналогичные рассуждения справедливы для условия равновесия пузырька пара в жидкости. 8.4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВТОРОГО РОДА8.4.1. Общие закономерности фазовых переходов второго рода Выше отмечалось, что фазовые превращения, при которых первые производные от энергии Гиббса непрерывны, а вторые производные испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода. Вспомним соотношение для полного дифференциала термодинамического потенциала Гиббса: dGSdTVdp= −+(8.33) Запишем вторые и смешанные производные от энергии Гиббса и выясним, какие величины испытывают скачок: 2 22 22 21 1,,pppppTTTpGSQcTTTTTGVVVVppVpGGVVVVp TT pTVT∂∂δ= −= −= −∂∂∂∂∂∂=== − χ∂∂∂∂∂∂∂==== α∂ ∂∂ ∂∂∂(8.34) ΔF rr 161 Из соотношений (8.34) очевидно, что скачок при фазовых переходах второго рода испытывают изотермический коэффициент сжимаемости χ, термический коэффициент объемного расширения α и изобарная теплоемкость cpЭнтропия и объем не испытывают скачка, так как связаны с первыми производными от энергии Гиббса. 8.4.2. Уравнение Эренфеста Рассмотрим зависимость давления от температуры при фазовом переходе второго рода. Для этого воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса: dpssdT′′′−=′′′υ − υ(8.35) Ранее говорилось, что при фазовых переходах второго рода ss′′′=и ′′′υ = υ, в соотношении (8.35) возникает неопределенность вида 0 0Из курса математического анализа известно, что для раскрытия таких неопределенностей необходимо воспользоваться правилом Лопиталя: ppppppsscTTdpdTTTTT′′′∂∂−∆∂∂==′′′∂υ∂υ∂υ−∆∂∂∂(8.36) С другой стороны, неопределенность в (8.35) можно раскрыть путем дифференцирования по давлению pTTTTTssTppdpdTppp′′′∂υ∂∂∆−∂∂∂== −′′′∂υ∂υ∂υ−∆∂∂∂(8.37) В (8.37) использовано равенство перекрестных производных, найденных из выражения dsdTdpµ = −+ υ: pTspT∂∂υ−=∂∂(8.38) Перемножая (8.37) и (8.36), имеем 162 2pTcdpdTTp∆ = −∂υ∆ ∂(8.39) Соотношение (8.39) перепишем в виде 2pTdpcTdTp∂υ∆ = −∆ ∂, (8.40) или в общем случае будем иметь 2XTXxcTTX∂∂∆= −∆∂∂(8.41) Соотношения (8.40) и (8.41) называют уравнениями Эренфеста. Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода отражена на рис. 8.10. Рис. 8.10. Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода Из рисунка видно, что график зависимости cp(T) напоминает греческую букву λ, поэтому фазовые переходы второго рода часто называют λ-переходами. На графике точка TC – температура Кюри. Наши выводы сделаны в предположении конечности скачка теплоемкости. Однако есть микроскопическая теория и подтверждающие ее эксперименты (переход кварца из α-фазы в β-фазу, переход некоторых сегнетоэлектриков из полярной модификации в неполярную и с особенной точностью в случае перехода сверхтекучего гелия в нормальную фазу) о том, что при температуре Кюри теплоемкость cpимеет не конечный скачок, а обращается в бесконечность по логарифмическому закону lnCpCTTcT−�(8.42) cpTCT 163 Конечный скачок теплоемкости cpобнаруживается только в том случае, если измерение теплоемкости каждой фазы проводится на некотором конечном, хотя и очень малом расстоянии по шкале температур от точки Кюри. Подчеркнем, что все результаты этого параграфа справедливы лишь в некоторой области вблизи кривой фазового равновесия. 1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21

9.3. ТЕПЛОСИЛОВЫЕ ПАРОВЫЕ ЦИКЛЫ9.3.1. Цикл Карно В современной теплоэнергетике в основном используются паровые теплосиловые установки. Наиболее распространённым рабочим телом является вода – самое дешевое и доступное сырьё, которое используется в виде пара с последующей конденсацией. Использование рабочего тела, изменяющего в течение цикла своё агрегатное состояние, позволяет осуществить на практике цикл Карно. Напомним, что цикл Карно состоит из двух адиабат и двух изотерм. Практическое осуществление адиабатных процессов не представляет особых трудностей и не приводит к значительному уменьшению термического КПД цикла, а совершение изотермических процессов подвода и отвода тепла в общем случае сопряжено с непреодолимыми трудностями. В случае потока вещества технически наиболее просто осуществимым процессом подвода и отвода тепла является изобарный процесс. Изобарный процесс фазового перехода чистого вещества из жидкого состояния в газообразное и наоборот является изотермическим. Очевидно, что изобарный процесс подвода тепла к влажному пару (парообразование) и отвод тепла при постоянном давлении от влажного пара (конденсация) легко осуществить на практике. Отсюда следует, что при использовании влажного пара в качестве рабочего тела и осуществлении цикла, 177 состоящего из двух адиабат и двух изобар (которые являются в то же время изотермами), получим цикл Карно. Приведем схему установки, реализующей цикл Карно на влажном паре (рис. 9.5). p1,T15 1 4 p2,T2ИT 3 2 Рис. 9.5. Схема установки, реализующей цикл Карно Рассмотрим принцип действия данной установки. В источник тепла (ИТ) 1 поступает влажный пар. За счёт сгорания топлива (уголь, газ, мазут) к влажному пару подводится тепло, влажность пара уменьшается. Процесс подвода тепла осуществляется при постоянном давлении p1и постоянной температуре T1, т.е. изотермически и изобарически. Из ИТ пар поступает в паровую турбину 2. При расширении поток пара приобретает значительную кинетическую энергию, которая передаётся ротору турбины и преобразуется в электрическую при помощи электрогенератора 3, вращаемого турбиной 2. В турбине происходит адиабатное расширение пара. Далее пар поступает в конденсатор – теплообменник 4, в котором с помощью воды от пара отводится тепло и пар конденсируется. Эта конденсация неполная. Процесс идёт при постоянном давлении p2и температуре T2После конденсации пар поступает в компрессор 5, в котором он адиабатно сжимается до давления p1. Затем влажный пар вновь поступает в ИТ и цикл повторяется. КПД такого цикла вычисляется по формуле 1 21TTTT−η =(9.20) Данный цикл можно представить в координатах T–S (рис. 9.6) и p–V (рис. 9.7). На рисунках точкой K, как и ранее, обозначена критическая точка. 178 T2T12S143TK Бинодаль Рис. 9.6. Обратимый цикл Карно в координатах T–S Очевидно, что теоретически такой цикл имеет максимальный термический КПД, однако вследствие некоторых особенностей он в паросиловых установках не применяется. Эти особенности обусловлены тем, что при изотермическом сжатии 2–3 конденсация пара неполная. В результате этого в последующем адиабатном процессе 3–4 сжимается не вода, а пар с капельками воды, взвешенными в нем. 23V14pT1=constБинодаль KT2=constРис. 9.7. Обратимый цикл Карно в координатах p–V Сжатие парообразного тела, имеющего достаточно большой начальный объем, вызывает необходимость иметь громоздкое устройство (компрессор), которое расходует на сжатие пара значительную энергию. Затрата работы на сжатие пара будет увеличиваться при повышении давления p1и уменьшении давления p2т.е. при переходе к более выгодным температурным условиям. Кроме того, поток пара с частицами воды ухудшает гидродинамический режим проточной части турбины, что приводит к уменьшению внутреннего КПД. Поэтому цикл Карно в паросиловых установках не применяется. 179 9.3.2. Цикл Ренкина Недостатки цикла Карно можно частично устранить, если отвод тепла от влажного пара в конденсаторе производить до тех пор, пока весь пар полностью не сконденсируется. В этом случае сжатию будет подвергаться не пар малой плотности, а вода. Для перемещения воды из конденсатора в ИТ с одновременным увеличением ее давления применяются не компрессоры, а насосы, потребляющие меньшее количество энергии. Цикл, описанный выше, предложен практически одновременно в 50-х годах позапрошлого века шотландским инженером и физиком У. Ренкиным и немецким физиком Р. Клаузиусом. Обычно этот цикл называют циклом Ренкина. Схема теплосиловой установки с циклом Ренкина аналогична схеме установки с циклом Карно. Разница лишь в том, что вместо компрессора 5 используется водяной насос, и в ИТ поступает вода, а не пар. Рассмотрим цикл Ренкина на диаграммах в p–V (рис. 9.8) и T–S (рис. 9.9) координатах. pV54231T1=constKT2=constРис. 9.8. Цикл Ренкина в p–V координатах Участок 1–2 соответствует адиабатному расширению пара в турбине, процесс 2–3 отражает полную конденсацию пара при неизменной температуре с отводом тепла, на участке 3–4 происходит изохорное и адиабатное сжатие воды насосом и подача ее в источник тепла. На участке 4–5 вода нагревается до температуры фазового перехода, а на участке 5–1 осуществляется перевод воды в насыщенный пар. Перейдем к изучению в координатах T–S диаграммы цикла Ренкина. 180 5423S1ТT2T1K Рис. 9.9. Цикл Ренкина в координатах T–S На рис. 9.9 процесс 1–2 – адиабатное расширение пара в турбине, участок 2–3 – полная конденсации пара при неизменной температуре, на участке 3–4 происходит адиабатное сжатие воды насосом от давления p2до давления p1Длина этого отрезка весьма мала, так как температура повышается при адиабатном сжатии воды от 3,1кПа (0,032кГс/см2) до 29400кПа (300кГс /см2) менее чем на 1 ºС. Процесс 4–5 соответствует нагреву воды в источнике тепла до температуры кипения при постоянном давлении p1, а участок 5–1 отражает изобарное парообразование. Полученный насыщенный пар поступает из ИТ в турбину, и процесс повторяется. С точки зрения термического КПД, цикл Ренкина представляется менее выгодным, чем обратимый цикл Карно, так как коэффициент заполнения для цикла Ренкина меньше, чем для цикла Карно (как и средняя температура подвода тепла). Однако с учетом реальных условий осуществления цикла их внутренние КПД оказываются примерно одинаковыми. Для того чтобы увеличить термический КПД цикла Ренкина, применяют так называемый перегрев пара в специальном элементе – пароперегревателе, в котором пар нагревается до температуры, превышающей температуру насыщения при данном давлении. Схема паросиловой установки с перегревом пара представлена на рис. 9.10, на котором обозначено: 1 – источник тепла, ПП – пароперегреватель, 2 – турбина, 3 – генератор, 4 – конденсатор, 5 – насос. В пароперегревателе температура пара повышается при том же самом давлении p1 181 ПП5 4 3 2 1 Рис. 9.10. Схема паросиловой установки с перегревом пара Цикл Ренкина с перегревом пара в T–S координатах приведен на рис. 9.11, из которого видно, что процесс расширения пара в турбине (участок 1–2) осуществляется до такого же давления p2, соответствующего температуре T2Теплота же в цикле подводится при постоянном давлении на участках 4–5 – подогрев воды до температуры кипения, 5–6 – испарение воды, 6–1 – перегрев пара в пароперегревателе. 2 Т2ТНТ1Т 6 5 4 3 1 S К Рис. 9.11. Цикл Ренкина с перегревом пара в координатах T – S В этом цикле температура пара оказывается выше, чем температура насыщенного пара TН, что приводит к увеличению КПД цикла. V q1q2p2p15 6 4 3 2 1 p Рис. 9.12. Цикл Ренкина с перегревом пара в координатах p–V 182 Совокупность процессов 4–5–6–1 происходит при постоянном давлении p1, поэтому в координатах p–V данный цикл принимает вид, изображенный на рис. 9.12. На участке 4–5–6–1 к рабочему телу подводится количество тепла q1в расчёте на 1кг рабочего тела. На участке 2–3 от рабочего тела отводится тепло q2Поэтому термический КПД цикла Ренкина 1 21Tqqq−η =(9.21) Поскольку процессы подвода и отвода тепла являются изобарными, то количество тепла определяется разностью энтальпий в конечной и начальной точках процесса. Обозначив за i энтальпию 1кг рабочего тела, имеем 1 14 22 3,qiiqii= −= −(9.22) С учетом (9.22) из (9.21) получим () () () ()1 42 31 24 31 41 4Tiiiiiiiiiiii−−−−−−η ==−−(9.23) Разность i1–i2в (9.23) представляет собой перепад энтальпий, превращаемый в кинетическую энергию потока и затем в работу турбины. Таким образом, работу, производимую в цикле, можно рассматривать как разность работы, полученной в турбине, и работы, затрачиваемой на привод насоса. Отметим, что здесь мы не учитываем потери, обусловленные необратимостью реальных процессов. Работа насоса по сжатию воды объёмом Vв от давления p2до давления p1определяется выражением ()4 3в1 2iiVpp− =−(9.24) На рис. 9.12 ей соответствует заштрихованная площадь. Подставляя (9.24) в (9.23), находим ()()1 2в1 21 4TiiVppii−−−η =−(9.25) 183 Обычно величина работы насоса оказывается намного меньше, чем перепад энтальпий, происходящий в турбине. Следовательно, можно считать 3 4ii�, тогда из (9.25) запишем окончательно 1 21 3Tiiii−η−�(9.26) Соотношение (9.26) вполне приемлемо для расчетов циклов паровых установок низкого давления. Для установок высокого давления величиной работы насоса пренебрегать нельзя. Вычислим ηTцикла Ренкина. Пусть в турбину поступает пар с давлением p1=16670кПа (170кгс/см2) и температурой T1=550 ºС. В конденсаторе поддерживается давление p2=4кПа (0,04кгс/см2) и температура T2=29 ºС. Из таблиц термодинамических свойств воды находим энтальпию пара i1=3438кДж/кг, соответствующую p1и T1Энтальпия i2влажного пара при давлении p2и той же самой энтропии находится с помощью i – s диаграммы и составляет 1945кДж/кг. Энтальпия воды при p2=4кПа составляет i3=120кДж/кг, энтальпия воды при p1=16670кПа на выходе из насоса равна i4=137кДж/кг. Получили: i1–i2=1493кДж/кг, i4–i3=17кДж/кг, i1–i4=3301кДж/кг. Подставляя найденные значения в (9.23), имеем 1493 17 0, 45 3301T−η =�(9.27) Для сравнения, термический КПД обратимого цикла Карно, осуществляемого в том же интервале температур (T1=550 ºC, T2=29 ºC), равен 0,63, т.е. выше, чем подсчитанный КПД (9.27) цикла Ренкина. Отметим, что цикл Ренкина с перегревом пара является основным циклом современных теплосиловых установок. 184 9.3.3. Зависимость величины термического КПД цикла Ренкина от значений параметров водяного пара При одном и том же значении параметров пара p1и T1снижение давления p2в конденсаторе будет приводить к росту термического КПД Tη, так как в двухфазной области жидкость – пар давление однозначно связано с температурой соответствующих линий насыщения, а уменьшение давления соответствует уменьшению температуры отвода тепла в цикле. Расширение температурного интервала цикла приводит к возрастанию термического КПД. Характер зависимости Tηот величины давления в конденсаторе приведен на рис. 9.13. ηТ1,2 0,46 0,44 0,40 0,42 p2,кПа1,0 0,2 0,8 0,6 0,4 Рис. 9.13. Характер зависимости КПД от давления в конденсаторе Обычно давление в конденсаторе определяется температурой охлаждающей воды и составляет 3,5–4кПа ( 0,035кг/см2). Дальнейшее снижение давления нецелесообразно, так как это приводит к возрастанию удельного объёма пара, поступающего из турбины в конденсатор, что приводит к увеличению размеров конденсатора. Охлаждающая вода поступает в конденсатор из рек, прудов, озер и т.д. Термический КПД цикла Ренкина зависит в первую очередь от начальных параметров пара p1и T1С ростом температуры перегрева пара при одном и том же давлении термический КПД цикла увеличивается, так как возрастает средняя температура подвода тепла в цикле. Зависимость ( )1TTηпри 1constp=изображена на рис. 9.14. 185 ηТТ1, ºС 500 550 450 0,43 0,45 0,44 0,46 Рис. 9.14. Зависимость ηTот верхней температуры в цикле Если верхняя температура T1в цикле постоянна, то повышение давления пара p1на входе в турбину также приводит к росту термического КПД цикла. Увеличение ηТсвязано с тем, что с увеличением давления p1увеличивается степень заполнения цикла. Из сказанного выше следует, что увеличение термического КПД цикла Ренкина связано с повышением начальных параметров пара. Повышение начальных параметров пара ограничивается в настоящее время конструкционными материалами, их стойкостью при высоких давлениях и температурах. Однако повышение начального давления и понижение давления конденсации приводят к увеличению конечной влажности пара. Значительное же увеличение влажности пара резко ухудшает гидродинамический режим проточной части турбины, что приводит к уменьшению внутреннего КПД турбины. Для современных турбин допустимые значения степени влажности составляют 12–1 %. Выходом из положения было бы повышение температуры T1, но это ограничивается стойкостью материалов. Одним из путей снижения конечной влажности пара является применение промежуточного перегрева пара. 9.3.4. Цикл с промежуточным перегревом пара Схема установки с промежуточным перегревом пара приведена на рис. 9.15, где 1 – источник тепла, 2 – первая ступень турбины, 3 – вторая ступень турбины, 4 – генератор, 5 – конденсатор, 6 – насос, П – пароперегреватель, ДПП – дополнительный пароперегреватель. 186 Заметим, что первая и вторая ступень турбины представляют по существу две отдельные турбины, размещенные на одном валу. Рис. 9.15. Схема установки с промежуточным перегревом пара Пар из ПП с температурой Т1и давлением p1поступает на первую ступень турбины, где расширяется до некоторого давления 1p′После этого в ДПП он нагревается до температуры 1T ′при давлении 1p′Затем пар поступает на вторую ступень турбины, далее его путь аналогичен рассмотренному ранее. Очевидно, что в ДПП происходит процесс промежуточного перегрева пара. Диаграмма цикла Ренкина с промежуточным перегревом пара приведена на рис. 9.16, где участок 7–8 соответствует промежуточному перегреву пара. Рис. 9.16. Цикл Ренкина с промежуточным перегревом пара в T–S координатах В координатах p–V этот цикл представлен на рис. 9.17. Цикл Ренкина с промежуточным перегревом пара можно рассматривать как совокупность двух циклов: основного 1–2–3–4–5–6–1 и дополнительного 7–8–9–2–7. ДПП 2 3 4 5 6 1ППT1 11T ′6 8 5 7 T4 3 2 9 S 187 Рис. 9.17. Цикл Ренкина с промежуточным перегревом пара в p–V координатах В соответствии с (9.21) термический КПД цикла Ренкина с промежуточным перегревом пара имеет вид () () ()() ()1 48 79 3пр.п1 21 14 87Tiiiiiiqqqiiii−+−−−−η==−+−, (9.28) а термический КПД дополнительного цикла () ()8 79 2доп1 21 87Tiiiiqqqii−−−−η==−(9.29) Очевидно, что если КПД дополнительного цикла (9.29) больше, чем КПД основного (9.28), то термический КПД цикла с промежуточным перегревом будет выше термического КПД цикла Ренкина без перегрева пара. В самом деле, если доп оснTTη> η, то степень заполнения дополнительного цикла больше степени заполнения основного и, следовательно, степень заполнения суммарного цикла с промежуточным перегревом выше, чем степень заполнения основного. В противном случае вторичный перегрев пара может привести к снижению КПД всего цикла. Следовательно, необходимо знать давление 1p′, при котором необходим дополнительный нагрев пара до температуры 1T ′. Это давление находят специальными расчетами. В современных паросиловых установках применяют не только однократный, но и многократный перегрев пара. Таким образом, промежуточный перегрев пара, позволяющий избегать высокой влажности пара в последних ступенях турбины, также является эффективным средством повышения термического КПД цикла. qp 4 1p1 7 8 1p′p2 3 2 9 V q2 5 6 K 188 1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21

9.3.5. Анализ цикла Ренкина с учетом необратимых потерь На практике цикл Ренкина не может быть обратимым, так как на различных его стадиях происходят необратимые потери, которые связаны с трением пара в проточной части турбины, гидродинамическими явлениями, трением в механических частях установки, теплом, уходящим из источника тепла с газообразными продуктами сгорания. Рис. 9.18. Источники основных тепловых потерь в цикле Ренкина в процентах Если принять тепло, образующееся при сгорании топлива, за 10 %, то из диаграммы, отражающей основные тепловые потери (рис. 9.18), видно, что теплосиловая установка, работающая по циклу Ренкина, преобразует в работу, отдаваемую внешнему потребителю, ≈ 3 % тепла, выделяющегося при сгорании топлива. Однако эта диаграмма не позволяет оценить то, насколько необратима каждая составная часть цикла. Такой анализ может быть сделан, если определены потери работоспособности отдельных узлов установки. Под РАБОТОСПОСОБНОСТЬЮ понимают работу, производимую системой в обратимом процессе. Величина работоспособности, отнесенная к единице массы рабочего тела, получила название ЭКСЕРГИИ. Данный термин был принят в 1956 г., а вошел в употребление лишь в последнее время. Если эксергию тепла, выделившегося при сгорании топлива, принять за 10 % и учесть ту долю эксергии, которая уходит в виде потерь работоспособности, то для теплосилового парового процесса примерная диаграмма потоков эксергии представлена на рис. 9.19. 9 – потери в источнике тепла1 – потери в паропроводе1 – механические потери в турбине1 – потери в генераторе33 – превращено в электроэнергию55– т еп ло, от да нн ое вко нд ен са то ре100 – тепло, выделяющееся при сгорании топлива 189 Рис. 9.19. Диаграмма потоков эксергии в процентах Из диаграммы следует, что наибольшие потери работоспособности имеют место в источнике тепла, где необратимость наиболее велика вследствие переноса тепла от горячего тела к холодному. Величина этих потерь возрастает с увеличением разности температур между топочными газами и рабочим телом. Для уменьшения потерь работоспособности необходимо уменьшить степень необратимости процесса теплообмена в источнике тепла. Это может быть достигнуто уменьшением разности температур источника тепла и рабочего тела. В свою очередь уменьшения этой разности можно добиться двумя путями: уменьшить температуру сгорания топлива или увеличить температуру рабочего тела в процессе подвода тепла. Первый из этих путей не дает желаемого результата, так как в этом случае снижается работоспособность рассматриваемой системы в целом. Повышение температуры подвода рабочего тела выгодно с термодинамической точки зрения. Однако для этого необходимо подогревать рабочее тело после конденсатора. Снижение потерь работоспособности в турбогенераторе может быть достигнуто путем совершенствования проточной части турбины с уменьшением механических потерь. Уменьшение потерь работоспособности в конденсаторе связано с уменьшением разности температур конденсирующегося пара и охлаждающей воды, что всегда может быть обеспечено условиями водоснабжения. Снижение потерь в паропроводе связано с улучшением теплоизоляции и его гидродинамических характеристик. 50 – потери в источнике тепла0.7 – потери в паропроводе4 – потери в конденсаторе0.05 – потери в насосе≈37 – полезная работа8 – потери в турбине и генератореПит ат ел ьн ая вода0.08 100 – эксергия тепла, выделившегося при сгорании топлива 190 Потери в насосе малы, и их обычно не учитывают. Таким образом, рассматриваемые потери тепла и эксергии говорят о том, что КПД тепловых станций составляет 35–4 %, это та энергия, запасенная в топливе, которая может быть использована для превращения в полезную работу. 9.4. ТЕПЛОФИКАЦИОННЫЕ ЦИКЛЫИз анализа диаграммы основных тепловых потерь при выработке электроэнергии на тепловых электростанциях (рис. 9.18) следует, что большое количество тепла передается холодному источнику (охлаждающей конденсатор воде). Потери этого количества тепла можно уменьшить путем увеличения термического КПД цикла, однако полностью устранить нельзя, так как в соответствии со вторым законом термодинамики передача определенного количества тепла холодному телу является неизбежной. Поскольку устранить передачу тепла холодному источнику в принципе невозможно, то встает вопрос о возможности использования этого тепла для других нужд, например, отопления зданий, использования горячей воды и пара для проведения других технологических процессов. В обычных конденсаторных паротурбинных установках конденсация пара происходит при температурах, меньших 30 ºC. Тепло, отданное охлаждающей воде, в этом случае не может быть использовано для других нужд, так как имеет низкий температурный потенциал. Для того чтобы иметь возможность использовать это тепло, необходимо повысить давление в конденсаторе, т.е. увеличить температуру, при которой конденсируется пар. Повышение нижней температуры цикла, очевидно, приведет к уменьшению термического КПД и, следовательно, к уменьшению выработки электроэнергии. Поэтому с точки зрения экономичности собственного цикла такая операция невыгодна. Однако возможность получения тепла для технологических нужд за счет сокращения выработки электроэнергии оказывается экономичной. 191 Комбинированная выработка электроэнергии и тепла называется ТЕПЛОФИКАЦИЕЙ, а турбины на таких электростанциях называются ТЕПЛОФИКАЦИОННЫМИ ТУРБИНАМИ. Электростанции, осуществляющие комбинированную выработку электроэнергии и тепла, называются ТЕПЛОЭЛЕКТРОЦЕНТРАЛЯМИ (ТЭЦ). Цикл теплофикационной установки приведен на рис. 9.20 в T–S координатах, где 1–2–3–4–5–6–1 – работа цикла, а А–3–2–B – тепло, отданное потребителю. Рис. 9.20. Цикл теплофикационной установки в T–S координатах Поскольку для производственных и бытовых нужд требуется вода и пар в относительно широком диапазоне температур и давлений, то применяются турбины различных типов. Рис. 9.21. Турбины с ухудшенным вакуумом 1. Турбина с ухудшенным вакуумом. Ее схема приведена на рис. 9.21. Давление в конденсаторе данной турбины поддерживается таким, чтобы температура насыщения пара была достаточной для нужного нагрева охлаждающей воды в конденсаторе, которая затем идет к потребителю. T K 1 5 4 3 2 A S 6 B К потребителю 192 2. Турбина с противодавлением представлена на рис. 9.22. В таких установках конденсатор отсутствует, а отработанный пар из турбины направляется по паропроводу на производство. Конденсат с производства возвращается. Давление пара на выходе из турбины определяется потребностями производства. Рис. 9.22. Турбина с противодавлением 3. Турбина с отбором пара изображена на рис. 9.23. Рис. 9.23. Турбина с отбором пара В этих турбинах часть пара достаточно высоких параметров отбирается из промежуточных ступеней турбины. Отобранный пар может быть направлен на производство либо в теплообменник, в котором этот пар нагревает воду, используемую для отопления (так называемый теплофикационный отбор). Конденсат с производства или из теплообменника возвращается в питательный бак. Для характеристики экономичности работы ТЭЦ применяется так называемый коэффициент использования тепла K, определяемый как отношение суммы полезной работы lэ, произведенной в цикле (выработанная Питательный бак Пар на производство Возврат конденсата Пар на производство или в теплообменник Возврат конденсата Питательный бак 193 электроэнергия), и тепла q2, отданного внешнему потребителю, к теплу q1, выделившемуся при сгорании топлива: э2 1lqKq+=(9.30) Величина K тем ближе к единице, чем совершеннее установка, чем меньше потери тепла в котлоагрегате и паропроводах, механические и электрические потери. 9.5. ЦИКЛЫ ГАЗОТУРБИННЫХ УСТАНОВОК9.5.1. Цикл Брайтона В газотурбинных установках полезная работа совершается за счет кинетической энергии движущегося с большой скоростью газа. Рабочим телом в этих установках служат продукты сгорания, образующиеся при сжигании топлива в специальных камерах под давлением, а также некоторые газы. Поток, обладающий большой скоростью, создается в результате истечения газа из сопел турбины. Топливо в газотурбинных установках может сгорать как при постоянном давлении, так и при постоянном объеме. В соответствии с этим газотурбинные установки подразделяют на два типа: − с подводом тепла при constp=; − с подводом тепла при constV=Рис. 9.24. Схема газотурбинной установки На рис. 9.24 представлена газотурбинная установка, где 1 – турбина, 2 – компрессор, 3 – топливный насос, 4 – камера сгорания, 5 – выпускной патрубок, 6 – генератор. Воздух 1 2 3 4 5 6 Топливо 194 В настоящее время газовые турбины применяются в авиации, в судовых установках и постепенно внедряются в энергетику. Рассмотрим принципиальную схему газотурбинной установки со сгоранием при постоянном давлении. Компрессор 2 засасывает воздух из окружающей среды, сжимает его до некоторого требуемого давления и направляет в камеру сгорания 4. Туда же топливным насосом 3 подается топливо. Сгорание топлива происходит при постоянном давлении. Продукты сгорания поступают на лопатки турбины 1, а затем выбрасываются в атмосферу через патрубок 5. Отметим, что насос, компрессор и генератор 6 находятся на общем валу. Для построения идеализированного цикла такой установки в координатах p–V обычно полагают: − цикл является замкнутым, т.е. количество рабочего тела в цикле сохраняется постоянным; − выход отработанных газов в атмосферу заменяется изобарным процессом отвода тепла к холодному источнику; − тепло подводится к рабочему телу извне через стенки корпуса установки; − рабочее тело не изменяет своего состава, является газообразным (воздух) и представляет собой идеальный газ. Цикл, удовлетворяющий приведенным выше условиям, называют циклом Брайтона, он представлен на рис. 9.25. Рис. 9.25. Цикл Брайтона На рис. 9.25 участок 1–2 соответствует сжатию воздуха в компрессоре, процесс 2–3 – подвод тепла к рабочему телу (соответствует сгоранию топлива в камере), 3–4 отражает адиабатное расширение рабочего тела, при котором совершается работа, 4–1 – изобарный процесс выхода рабочего тела из турбины. p2 2 3 p4 1 V 195 Важно отметить, что процесс сжатия в компрессоре может быть изотермическим, адиабатным и политропическим. В зависимости от этого проанализируем величину термического КПД цикла газотурбинной установки. 9.5.2. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении Рассмотрим изотермический процесс сжатия рабочего тела в компрессоре. Такой цикл в T–S координатах приведен на рис. 9.26, где участок 2–3 – подвод тепла, процесс 3–4 – адиабатное расширение газа в турбине, 4–1 – отвод тепла в изобарном процессе, 1–2 – отвод тепла в изотермическом процессе сжатия газа. Рис. 9.26. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при constp=9.5.3. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении с адиабатным сжатием в компрессоре Рассмотрим графически цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении с адиабатным сжатием в компрессоре. Рис. 9.27. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при constp=с адиабатным сжатием в компрессоре q1T S 4 3 2 1q2 2 3 4 1T S p=constp=const 196 На рис. 9.27 представлен цикл газотурбинной установки, где участок 2–3 – подвод тепла, 3–4 – расширение газа в турбине, 4–1изобарный процесс отвода тепла, 1–2 – адиабатное сжатие газа в компрессоре. Рассмотрим эффективность циклов газотурбинной установки и сравним их. 9.5.4. Сравнение эффективности циклов газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении для случаев изотермического и адиабатного сжатия Проведем такое сравнение при равенстве значений: отношений давлений 2 1ppподводимой теплоте q1, максимальных температур цикла, а также равенстве давлений на выходе из турбины. Для этого рассмотрим диаграмму обоих циклов в T–S координатах (рис. 9.28), где: 1–2–3–4–1 – цикл с адиабатным сжатием, 1'–2–3–4–1' – цикл с изотермическим сжатием. 1 2 3 4 1' T S Рис. 9.28. Диаграмма изотермического и адиабатного сжатия в T–S координатах Из T–S диаграммы видно, что работа в цикле с адиабатным сжатием больше, чем работа цикла с изотермическим сжатием, так как работа определяется площадью цикла. При одном и том же подводимом количестве тепла это приводит к соотношению ад изотTTη > η(9.31) 197 9.5.5. Цикл газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении с регенерацией тепла Термический КПД газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении может быть увеличен за счет применения регенерации тепла. В этом случае сжатый воздух поступает из компрессора не сразу в камеру сгорания, а предварительно проходит через воздушный регенератор – теплообменник, в котором он подогревается за счет тепла отработавших газов. Соответственно газы, выходящие из турбины перед выходом их в атмосферу, проходят через теплообменник, где подогревают сжатый воздух. Схема установки, реализующей данный цикл, представлена на рис. 9.29, где 1 – турбина, 2 – компрессор, 3 – тепловой насос, 4 – камера сгорания, 5 – теплообменник-регенератор, 6 – генератор. 123456Рис. 9.29. Схема установки с регенерацией тепла Изобразим цикл газотурбинной установки c подводом тепла при постоянном давлении с регенерацией тепла на p–V диаграмме (рис. 9.30). 2 1 3 4 5 6 qpqpp V Рис. 9.30. Цикл газотурбинной установки с регенерацией тепла На приведенной выше диаграмме процесс 1–2 – сжатие воздуха в компрессоре, 2–3 – изобарный подогрев воздуха в регенераторе, участок 3–4 – подвод тепла к телу в камере сгорания, процесс 4–5 – адиабатное расширение 198 газа в турбине, 5–6 – изобарное охлаждение выходящего газа в регенераторе, участок 6–1 отражает изобарный процесс выхода газа из регенератора в атмосферу, qp – тепло, полученное в результате генерации. 9.5.6. Газотурбинная установка, работающая по замкнутому циклуКак отмечалось ранее, рассмотренные циклы газотурбинной установки являются незамкнутыми, так как отработавшие газы выбрасываются в атмосферу, поэтому их рассмотрение в p–V или T–S координатах в виде замкнутых линий является условным. Можно осуществить действительно замкнутый цикл при помощи установки, изображенной на рис. 9.31, где 1 – турбина, 2 – охладитель, 3 – генератор, 4 – компрессор, 5 – камера подвода тепла к рабочему телу. 12345Рис. 9.31. Схема газотурбинной установки, работающей по замкнутому циклу В такой установке рабочим телом может быть любой газ. В компрессоре рабочее тело сжимается до нужного давления и поступает в камеру, где производится подвод тепла извне. Подвод тепла может осуществляться с помощью сгорания топлива либо с помощью ядерных реакций. Подогрев тела происходит при постоянном давлении. Далее нагретое тело поступает в турбину, где, расширяясь, производит работу. После этого отработавшие газы охлаждаются при постоянном давлении в охладителе до низшей температуры цикла. Из охладителя рабочее тело снова направляется в компрессор. Таким образом, одна и та же порция газа непрерывно участвует в производстве 199 работы, а цикл получается замкнутым. В таком цикле можно осуществить и регенерацию тепла. Цикл такой установки с термодинамической точки зрения подобен рассмотренным ранее циклам газотурбинной установки с подводом тепла при постоянном давлении, поэтому для такого цикла справедливы все рассмотренные выше положения. Рассмотрим преимущества и недостатки замкнутого цикла перед незамкнутым. Поскольку в установке, работающей по замкнутому циклу, участвует неизменное количество вещества, то это могут быть не только воздух и продукты сгорания топлива, но и любой газ. Термический КПД в циклах с подводом тепла при constp=зависит и от показателя адиабаты рабочего тела. Анализ показывает, что с увеличением показателя адиабаты γ, увеличивается КПД цикла. Поэтому замкнутый цикл имеет преимущества, позволяя применять рабочее тело, имеющее максимальное значение показателя адиабаты. Поскольку наибольший показатель адиабаты имеют одноатомные газы, то таким рабочим телом может являться гелий. Кроме того, в замкнутом цикле низшее давление может быть выбрано больше атмосферного, что ведет к значительному уменьшению объема газа, пропускаемого через установку. Также при этом уменьшаются габариты установки и снижаются поверхности нагрева теплообменников. Все это приводит к определенным преимуществам замкнутого цикла перед незамкнутым. Недостатком является то, что рабочее тело нагревается извне. При этом, как мы видели ранее на примере паротурбинной установки, необратимые потери в камере подвода тепла наиболее велики, что снижает термический КПД цикла. 1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21


96
Чтобы произвести сжижение газа по методу Джоуля – Томсона, необходимо понизить его температуру ниже температуры инверсии. В общем случае ν и T
i
зависят от давления.
5.13.2.
Обратимое адиабатное расширение
Рассмотрим обратимое адиабатное расширение с отдачей внешней работы. Устройство в холодильных машинах, где отдается эта работа, называется ДЕТАНДЕРОМ. Его главная часть – поршень или турбина – приводится в движение охлаждаемым газом. Академик П.Л. Капица с сотрудниками впервые преодолели технические трудности и создали
ТУРБОДЕТАНДЕР оригинальной конструкции с КПД более 85 %.
В турбодетандере удается сжижать газы при низком давлении (6–8 атм.) вместо нескольких сот атмосфер в поршневых машинах.
При обратимых адиабатных расширениях коэффициент Джоуля –
Томсона равен обр
S
T
p


∂
ν
= 

∂


. Найдем его. Из дифференциала энтальпии
dH
TdS Vdp
=
+
(5.110) выразим TdS и учтем, что процесс адиабатный:
0
TdS
dH
Vdp
=
−
=
(5.111)
Полагая H=H(T,p),
0
p
T
H
H
dT
V dp
T
p




∂
∂


+
−
=






∂
∂








,
(5.112) преобразуем (5.111). В соответствии с определением (5.89), учитывая (5.112), находим обр
T
S
p
H
V
p
T
H
p
T


∂
−


∂


∂


ν
=
= −


∂
∂






∂


(5.113)
С учетом (5.100) и (5.97) для (5.113) окончательно запишем обр
p
p
V
T
T
c
∂




∂


ν
=
(5.114)

97
Поскольку всегда
0
p
V
T
∂

 >


∂


, то при обратимом адиабатном расширении независимо от температуры и давления всегда будет иметь место охлаждение газа. В этом состоит преимущество обратимого расширения перед необратимым.
5.14.
Т
ЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ
Законы термодинамики применимы к тепловому излучению. Не следует путать тепловое равновесное излучение с различного рода неравновесными видами излучений, например люминесценцией, которые непосредственно не связаны с температурой источника света.
ТЕПЛОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ называется излучение, находящееся в термодинамическом равновесии с окружающими телами. Спектр данного лучеиспускания является сложным, т.е. энергия сложным образом распределена по длинам волн. Тепловое излучение характеризуется температурой T, давлением p и объемом V.
Если два тела находятся в тепловом контакте, то в тепловом равновесии их температуры одинаковы. Поскольку излучение – это вид материи, то, находясь в тепловом равновесии с окружающими телами, оно имеет ту же температуру.
ИСПУСКАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ E
λ
тела называется энергия, испускаемая с единицы площади поверхности в единицу времени в интервале длин волн единичной ширины. Она характеризует распределение энергии излучения по длинам волн и является функцией длины волны и температуры:
(
)
,
E
E
T
λ
λ
=
λ
(5.115)
Величина
(
)
,
E
T
λ
λ
имеет физический смысл удельной мощности лучистого потока.
ИНТЕГРАЛЬНЫМ ПОТОКОМ, или ПЛОТНОСТЬЮ ПОТОКА
ИЗЛУЧЕНИЯ называется полное количество энергии, испускаемое с единицы площади поверхности в единицу времени во всем диапазоне длин волн:
0
E d
I
∞
λ
λ =
∫
(5.116)

98
Световая энергия, падающая на поверхность тела, может частично поглощаться и отражаться этим телом.
ПОГЛОЩАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ
(
)
,
A
A
T
λ
λ
=
λ
тела называется отношение количества поглощенной энергии к падающей на поверхность тела за одно и то же время. Опытным путем установлено, что A
λ
является функцией температуры и длины волны.
Для теплового излучения справедливы законы Кирхгофа и Стефана ‒
Больцмана, которые мы рассмотрим в следующих параграфах.
5.14.1.
Закон Кирхгофа
Закон Кирхгофа: при тепловом равновесии отношение испускательной способности тел к их поглощательной способности есть величина постоянная для данной длины волны, не зависящая от природы тел, а зависящая только от температуры.
Рис. 5.6. Закон Кирхгофа
Этот закон можно вывести из простейших термодинамических соображений. Пусть имеются два тела из различных материалов с небольшими полостями. Соединим эти полости трубкой, так чтобы они и, соответственно, тела могли обмениваться излучением (рис. 5.6)
Если первоначально температуры обоих тел были разными, то обмен излучением приведет их в состояние теплового равновесия, так что температуры тел и поток излучения с длиной волны от λдоλ+Δλ будут одинаковыми. Для количества энергии, излучаемой и поглощенной телами 1 и
2, можно соответственно записать:
1 1
2 2
,
E
A I
E
A I
λ
λ λ
λ
λ λ
∆λ =
∆λ =
(5.117)
1 2
I
λ
I
λ

99
В (5.117) E
λ
– количество энергии, испускаемое с единицы поверхности твердого тела в единицу времени в интервале длин волн от λ до λ+Δλ. I
λ
– количество энергии, падающей на единицу площади поверхности тела в единицу времени в интервале длин волн от λ до λ+Δλ.
Разделив первое равенство в (5.117) на второе и воспользовавшись основным свойством пропорции, получим
1 2
1 2
E
E
A
A
λ
λ
λ
λ
=
(5.118)
Аналогично можно рассмотреть сколько угодно большое количество тел, поэтому справедливо:
(
)
1 2
1 2
,
n
n
E
E
E
T
A
A
A
λ
λ
λ
λ
λ
λ
=
= =
= ε λ
(5.119)
Физический смысл функции ε(λ,T) нетрудно выяснить. Известно, что абсолютно черным телом называется тело, способное поглощать лучи всевозможных длин волн, для него A=1. Но абсолютно черное тело также обладает возможностью испускать лучи волн разной длины. Поэтому, согласно
(5.119),
ε(λ,T) будет испускательной способностью абсолютно черного тела.
5.14.2.
Существование светового давления
Экспериментально существование светового давления было доказано
П.И. Лебедевым в 1901 году. В 1876 году А. Бартоли доказал существование светового давления следующим мысленным экспериментом. Рассмотрим два абсолютно черных тела A и B с постоянными температурами T
a
и T
b
соответственно, причем T
a
>T
b
(
рис. 5.7).
Рис. 5.7. Доказательство светового давления
Пусть оба эти тела являются донышками цилиндра с зеркальными адиабатными стенками. Также имеются два зеркальных поршня, которые мы
T
a
A
B
T
b

100 можем вставлять в цилиндр, не изменяя состояния системы. Вставим вначале один поршень вблизи тела В и переместим его к телу А. В результате весь объем цилиндра заполнится излучением от тела В. Затем вставим второй поршень вплотную к телу B, первый поршень извлечем из цилиндра и второй поршень переместим к телу А. В результате излучение от тела В полностью поглотится телом А. Эту операцию можно повторить несколько раз, при этом можно перевести любое количество энергии от менее нагретого тела к более нагретому, вследствие чего тело А будет нагреваться, а тело В охлаждаться.
Поскольку, согласно принципу Клаузиуса, это можно осуществить только в процессе работы, то передвижение поршня должно сопровождаться затратой работы против сил давления. Отсюда видно, что излучение производит давление на поршень, причем, чем больше температура излучения, тем это давление больше.
5.14.3.
Закон Стефана – Больцмана
Вычислить величину светового давления, основываясь на принципах термодинамики, невозможно. Однако из курса электродинамики известно соотношение для светового давления:
3
U
p
=
,
(5.120) где
U
U
V
=
– плотность внутренней энергии излучения, или внутренняя энергия, приходящаяся на единицу объема излучения.
Найдем явный вид зависимости
( )
U
U T
=
, которая представляет собой закон Стефана – Больцмана. Применим к равновесному излучению связь между термическим и калорическим уравнениями состояния:
V
T
p
U
T
p
T
V
∂
∂




=
+




∂
∂




(5.121)
Подставляя в (5.121) соотношения (5.120) и
U
UV
=
, получаем дифференциальное уравнение для плотности внутренней энергии:

101 3
3
V
T
U
U
U
T


∂
= +


∂


(5.122) или
4
V
U
T
U
T


∂
=


∂


(5.123)
Разделив переменные в дифференциальном уравнении (5.123), получим
4
dU
dT
U
T
=
(5.124)
Интегрируя (5.124), обозначив константу интегрирования σ и применяя свойства логарифмов, получим закон Стефана – Больцмана: плотность внутренней энергии равновесного излучения пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры.
4
U
T
= σ
(5.125)
Величину постоянной σ термодинамическим путем определить не удается. В статистической физике данная константа определена:
16 4
3
Дж
7, 64 10
град. м
−
σ =
⋅
⋅
(5.126)
Напомним, что константа, определяющая количество равновесного излучения, испускаемого в единицу времени с единицы поверхности абсолютно черного тела
8 0
2 4
Вт
5, 67 10
м К
−
σ =
⋅
⋅
(5.127)
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   21
5.14.4.
Термодинамические функции излучения
Введем ряд термодинамических функций излучения.
1.
Термическое уравнение состояния получается после подстановки соотношения (5.125) в выражение (5.120):
4 3
T
p
σ
=
(5.128)
2.
Калорическое уравнение состояния получается аналогично:
4
U
UV
VT
=
= σ
(5.129)

102 3.
Энтропия равновесного излучения.
Подставляя в соотношение (5.17) для дифференциала внутренней энергии выражение (5.129) и термическое уравнение состояния (5.128), получим
4 4
3 4
3
T
T dV
T VdT
TdS
dV
σ
σ
+ σ
=
−
,
(5.130) откуда
( )
3 2
3 4
4 4
3 3
dS
T dV
T VdT
d T V
σ
= σ
+ σ
=
(5.131)
Из (5.131) находим энтропию равновесного излучения
3 4
3
S
T V
= σ
(5.132)
4.
Уравнение адиабаты равновесного излучения const
S
=
Учитывая (5.132), можно записать
3
const
T V
=
(5.133)
5.
Термодинамические потенциалы равновесного излучения:
4 4
4 4
4 4
4 4
1 4
,
3 3
4 1
,
3 3
1 1
0.
3 3
H
U
pV
T V
T V
T V
F
U
TS
T V
T V
T V
G
F
pV
T V
T V
 = +
= σ
+ σ
= σ


 = − = σ
− σ
= − σ


 = + = − σ
+ σ
=

(5.134)
Поскольку
0
i
i
i
G
N
=
µ
=
∑
, а N
i
≠ 0, то для фотонов химический потенциал равен нулю:
0
i
µ =
(5.135)

103
6.
ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
6.1.
З
АДАЧА О ХИМИЧЕСКОМ СРОДСТВЕ
.
С
ОДЕРЖАНИЕ ТЕОРЕМЫ
Н
ЕРНСТА
.
П
ОСТУЛАТ
П
ЛАНКА
В 1906 году к двум законам термодинамики добавился еще один, получивший название тепловой теоремы Нернста (немецкий физик и химик).
Эта теорема не вытекает из первого и второго законов термодинамики, а выражает новый закон природы. В настоящее время она выводится с помощью методов квантовой статистики, однако исторически теорема Нернста появилась до создания квантовой механики из термодинамических исследований.
Теорема Нернста была установлена при решении проблемы химического сродства, однако потом она приобрела более общее значение. Под химическим сродством понимают способность веществ химически реагировать друг с другом. С развитием физической химии возникла задача нахождения количественной меры химического сродства.
Томсен (датский химик) и Бертло (французский химик) предложили считать мерой химического сродства количество теплоты, выделяющейся при реакции: чем больше выделяется теплоты при реакции веществ, тем больше их химическое сродство. Несмотря на кажущуюся правдоподобность принципа
Томсена – Бертло, его нельзя принять как решение проблемы химического сродства. Это становится особенно очевидным, если учесть, что наряду с экзотермическими реакциями, при которых выделяется тепло, существуют эндотермические, при которых теплота поглощается.
По теории Томсена – Бертло это соответствовало отрицательному химическому сродству, что бессмысленно. Правильно решил эту проблему
Вант Гофф (нидерландский ученый). Он показал, что химическое сродство следует измерять не по тепловому эффекту, а по уменьшению энергии
Гельмгольца ∆F, если процесс идет при постоянных температуре и объеме, и по уменьшению энергии Гиббса ∆G, если процесс идет при постоянных давлении и температуре. Вспомним, что для случая постоянства температуры и давления получено уравнение Гиббса – Гельмгольца:

104
p
p
p
p
A
A
Q
T
T
∂


=
+ 

∂


,
(6.1) где A
p
– работа немеханических сил при постоянном давлении; Q
p
– теплота процесса при const
p
=
При постоянных температуре и объеме соответственно имеем
V
V
V
V
A
A
Q
T
T
∂


=
+ 

∂


,
(6.2) где
2 1
V
A
F
F
=
−
– работа немеханических сил при const
V
=
;
2 1
V
Q
U
U
=
−
–
теплота процесса при const
V
=
В качестве меры химического сродства по Вант Гоффу принимают работу A
P
или A
V
. Однако при интегрировании соотношений (6.1) и (6.2) в A
p
или A
V
соответственно появляется константа интегрирования, определить которую в рамках термодинамики не удается. Продемонстрируем это наглядно: проинтегрируем (6.2), предварительно разделив его на T
2
и переписав в форме
2 2
1
V
V
V
V
V
V
Q
A
A
A
T
T
T
T
T
T
∂
∂




=
−
= −




∂
∂




(6.3)
Учитывая, что интеграл от дифференциала равен подынтегральной функции, из (6.3) имеем
( )
2
V
V
A
Q
dT
I V
T
T
= −
+
∫
,
(6.4) где
( )
I V
– константа интегрирования, нахождением которой мы сейчас займемся.
Теоретическое вычисление констант стало возможным после нахождения
Нернстом разностной зависимости между ΔF и ΔU для изотермического:
V
V
V
V
A
F
U
A
Q
T
T
∂


∆ − ∆ =
−
= 

∂


,
(6.5) а затем и для произвольного процессов:
V
F
F
U
T
T
∂∆


∆ − ∆ = 

∂


(6.6)

105
Установлено, что разность
F
U
∆ − ∆
мала и с приближением температуры к абсолютному нулю уменьшается быстрее, чем по линейному закону в зависимости от T, это означает, что произведение
V
F
T
T
∂∆




∂


обращается в нуль за счет обращения в нуль обоих сомножителей. Поэтому следует принять, что
0
lim
0
T
V
F
T
→
∂∆

 =


∂


(6.7)
Из (6.6) с учетом (6.7) следует, что ΔF
V
=
ΔU при Т=0 или
0 0
lim lim
0
T
T
V
V
F
U
T
T
→
→
∂∆
∂∆




=
=




∂
∂




(6.8)
Выражение (6.8) есть математическая запись третьего закона термодинамики, называемого тепловой теоремой Нернста: при квазистатических процессах изменение свободной энергии F
2
–F
1
перестает зависеть от температуры при стремлении ее к абсолютному нулю.
Из последнего утверждения следуют два вывода:
− при стремлении температуры к абсолютному нулю справедлив принцип
Томсена – Бертло. В самом деле
V
V
V
F
A
Q
T
Q
T
∂∆


=
+
≈


∂


,
(6.9)
− теорему Нернста можно сформулировать в несколько другом виде.
Поскольку
V
F
S
T
∂


= −

∂


,
(6.10) то из теоремы Нернста следует, что
(
)
(
)
2 1
2 1
0
lim
0
T
F
F
S
S
T
→


∂
−
−
= −
=


∂


,
(6.11) т.е. при стремлении температуры к абсолютному нулю термодинамические процессы протекают со все уменьшающимся изменением энтропии, и при абсолютном нуле изменение энтропии отсутствует, она остается постоянной.
Это означает, что при T
→
0 энтропия приближается к постоянной величине, не зависящей от параметров состояния:

Смотрите также файлы