Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
К катионактивным ПАВ относятся амины и их соли, моно и бисчетвертич- ные амониевые соединения, четвертичные амониевые соединени с функцио- нальными группами в гидофобной сети, соединения амониевых соединений с атомом азота в гетероцикле и др.
В смеси с ПАВ может образоваться мицелла – агрегаты поверхностно-активных веществ в коллоидном растворе. Вследствие этого ПАВ делятся на мицеллообразу- ющие и немицеллообразующие. Для мицеллообразующих ПАВ существует крити- ческая концентрация миццелообразования (ККМ) при которой возможно образо- вания устойчивых мицелл, при этом при повышении концентрации поверхностное натяжение практически не изменяется.
Рис. 24. Типичные изотермы поверхностного натяжения водных растворов поверхностно-инактивных веществ (1); ПАВ, не образующих мицелл (2); мицел- лообразующих ПАВ (3).
Рассмотрим зависимость различных характеристик от концентрации в точке ККМ.
Как мы видим, область ККМ является характеризующим параметром системы,
ведь именно там начинается существенное изменение структуры и резкое измене- ние ее характеристик.
На рис. 25 представлена диаграмма поведения ПАВ при смешении с маслом и водой в различных соотношениях. Каждый из углов соответствует 100 процентам соответствующего вещества. Проведя из любой точки перпендикуляры к сторонам фазовой диаграммы, мы можем понять какова доля каждого из веществ в рассмат- риваемой системе. Как видно, при разных концентрациях образуются системы с мицеллами различного строения.
Можно видеть, что существует несколько стадий образования мицелл при до- бавлении ПАВ: при малых концентрациях существуют мономеры, при увеличении концентрации переходящие в мицеллы, при дальнейшем концентрировании образу- ются цилиндрические мицеллы, далее цилиндрические слои, и т.д. Каждому пере- ходу соответсвует своя точка ККМ, но по изменению поверхностных характеристик можно определить только ККМ1 (рис.25).
43
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 25. Зависимость мутности , эквивалентной электропроводности , поверхност- ного натяжения , показателя преломления , осмотического давления раствора до- децилсульфата натрия в воде от его концентрации
Рис. 26. Фазовая диаграмма ПАВ с водой и мас- лом
Одним из применений мицеллообразующих пав является очистка поверхностей от масляных загрязнений за счет образования мицелл. Схема данного процесса изображена на рис. 27.
Неионогенные ПАВ
Характерная особенность неионогенных ПАВ – жидкое состояние и малое пе- нообразование в водных растворах, меньшая чувствительность к солям, обуслов- ливающим жесткость воды, хорошее совмещение с др. ПАВ. НПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекул. Среди неино- генных ПАВ выделяют оксиэтилированные спирты на основе карбоновых кислот–
44
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
оксиэтилированные жирные кислоты, вещества на основе алкилфенолов и алкил- нафтолов - оксиэтилированные алкилфенолы и вещества на основе аминов, амидов,
имидазолинов - оксиэтилированные алкиламины.
Рис. 27. Очистка поверхностей с помощью ПАВ
Смачивающая способность НПАВ зависит от структуры. Оптимальной смачива- ющей способностью обладает ПАВ разветвленного строения с 10−14 ????????
2
группами.
Примечательно, что у данных спиртов константы диссоциации близки к аналогич- ным значениям для воды.
Одним из свойств ПАВ является точка Краффта, сходная с тройной точкой воды,
в которой ПАВ является и мицеллярным и истинным раствором и кристаллогид- ратом( рис.28).
Рис. 28. Температурная зависимость растворимости ПАВ в области точки Крафта
Амфотерные ПАВ
Амфотерные ПАВ в зависимости от величины рН проявляют свойства катионак- тивных или анионактивных ПАВ. При некоторых значениях рН, изоэлектрических точках, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ весьма низки, одна- ко чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные
45
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. Анионны- ми группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фос- фатные группы. К амфотерным ПАВ относят алкиламинокарбоновые кислоты, ал- килбетаины, амидобетаины, оксиэтилированные бетаины, другие цвиттер – ионные
ПАВ. Также существуют полимерные амфолитные ПАВ, яркими представителями которых являются природные белки, нуклеиновые кислоты, продукты ступенчатой конденсации аминов, формальдегида, производные целлюлозы, и т.д.
Биологическое разложение ПАВ
По отношению к биологическому разложению ПАВ принято делить на "мягкие"и "жесткие". К жестким ПАВ относятся некоторые алкилбензолсульфонаты (напри- мер, тетрапропилбензолсульфонат) и изооктилфенолы; Проблема заключается в кинетике процесса. При разветвленных структурах кинетика ухудшается Алифати- ческие ПАВ окисляются быстрее, чем циклические, сульфонаты окисляются труд- нее, чем сульфаты( сульфаты в воде гидролизуются). Прямо цепочечные первичные и вторичные алкилсульфаты за 1 час полностью разлагаются в сточной воде, а с разветвленной структурой за 3 часа.
Для бактериального распада выведены штаммы бактерий разрушающие алкил- сульфаты, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, и т.п. Среди грамотрица- тельных бактерий выявлены микроорганизмы, которые усваивают ПАВ как пита- тельную среду. Важный фактор бактериального расщепления – отсутствие в про- дуктах распада веществ с явно выраженными дифильными молекулами.
Перед тем как перейти к применению ПАВ рассмотрим эффекты, которые могут показать себя при одновременном использовании нескольких ПАВ. Синергизм –
эффект усиления свойство ПАВ при смешивании, антогонизм – ослабление свойств
ПАВ. Например, как видно на фазовой диаграмме ПАВ1-ПАВ2-вода (рис.29), мо- лекула с длинным хвостом является главным ПАВом, а с меньшим хвостом соПА-
Вом, делающим границу раздела фаз более устойчивым, по сравнению с системой вода-ПАВ
В последние 15 лет широко исследуются ПАВ с двумя углеводородными хво- стами (gemini). Благодаря их свойствам, необходимо меньшее количества ПАВ для получения нужного результата, что приводит к большой экономии на производстве.
Применение ПАВ
Впервые ПАВ получило применение после первой мировой войны в виде СМС
(синтетических моющих средств), и в настоящее время применяется в самых раз- личных областях. Перечислим области применения ПАВ
ˆ Нефтяная отрасль
ˆ Химическая промышленность :
ˆ Металлургическая промышленность
46
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 29. Фазовая диаграмма вода - ПАВ1 - ПАВ2
ˆ Строительная отрасль
ˆ Горно-обогатительная отрасль
ˆ Легкая промышленность
ˆ Бумажная и лакокрасочная отрасль
ˆ Бытовая химия
ˆ Агрохимическая промышленность
ˆ Медицина
ˆ Производство материалов.
Но также нельзя не заметить урон окружающей среде .При производстве и при- менении ПАВ происходит:
ˆ загрязнение воздуха – загрязнение окружающей среды ПАВами при произ- водстве и перенос их ветром на значительные расстояния.
ˆ загрязнение воды – массовые цветение водоемов, ухудшение качества воды,
снижение удерживания кислорода в воде, снижение прозрачности.
ˆ загрязнение земли – накапливание в земле, песках, глине, и перенос грунто- выми водами на значительные расстояния.
ˆ ущерб живым организмам – гибель водорослей, растений и водных организ- мов, как следствие цветения воды, перенесение молекул пав по пищевой це- почке.
Лидерами по количеству загрязнений являются США, Китай и центральная Ев- ропа.
47
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 6.
Электрические свойства дисперсных систем.
Электрокапиллярные явления.
Электрокапиллярными называются капиллярные явления, происходящие в элек- трическом поле на границе раздела фаз, в области ДЭС ( двойного электрического слоя).
Прибор Липпмана (1873) – капиллярный электрометр (рис 30). Давление стол- ба Hg уравновешивается капиллярным давлением на искривленной границе Hg –
раствор электролита в капиллярном кончике. Равновесное значение ???? находится по формуле ????????/???????? = −????
0
, где ????
0
– плотность поверхностного заряда.
Рис. 30. Прибор Липмана
Работа прибора описывается уравнениями Липпмана. Первое уравнение Липпма- на
????????
????????
= −????
(95)
Второе уравнение Липпмана
???? =
????????
????????
=⇒
????
2
????
????????
2
= −????
(96)
где C – емкость плоского конденсатора на границе раздела фаз. Выражая ???? =
????
????
????
=⇒
????????
????????
= −???????? =⇒
????
∫︀
−????
????????????
???????? = ????
????
∫︀
????
0
????????????
получаем
???? = ????
????????????
−
????
2
(???? − ????
0
)
(97)
48
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Выражение ????????/???????? = −????
0
, позволяет вычислить величину поверхностного заряда
????
0
, приходящегося на 1 см
2
, для любой точки электрокапиллярной кривой по углу наклона касательной, а также величину ДЭС по уравнению:
???? = −
????????
0
????????
=
????
2
????
????????
2
(98)
Таким образом, величина ???? может быть найдена по построенным кривым ????????/????????− ????.
Анализ электрокапиллярных кривых позволяет определить адсорбционные харак- теристики ПАВ (их поверхностную активность). Для катионактивных ПАВ адсорб- ция происходит в области ????
0
< 0
, для анионактивных ПАВ в области ????
0
> 0
, при этом в обоих случаях снижается ????.
Лифобные системы
Попробуем понять, почему наблюдаются электрокапилярные явления на примере строения мицеллы. Мицелла не имеет определенного состава. На поверхности твер- дого вещества более легко адсорбируются ионы, способные достраивать кристалли- ческую решетку или образующие с ионами, входящими в состав кристаллической решетки наиболее труднорастворимые соединения. В результате этого процесса яд- ро с ионами приобретает либо положительный, либо отрицательный заряд (рис.
31).
Рис. 31. Строение мицеллы
В целом мицелла электронейтральна (противоины диффузионного слоя нейтра- лизуют свободный, избыточный заряд частицы). Состав мицеллы может быть изоб- ражен схематически на примере системы, полученной смешением ????????????????
3
и ????????:
{[????????????]
????
* ????????
−
(???? − ????)????
+
}
????−
????????
+
(99)
Если мы попытаемся посмотреть на мицеллу с другой стороны, и рассмотреть зависимость потенциала (????) от расстояния до границы раздела фаз тв-ж (????), то
49
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
получим как бы срез мицеллы в профиль. На этом графике существует так на- зываемая граница скольжения: все, что находится до нее перемещается вместе с частицей, а то что после, перемещается с неким запаздыванием и даже может ино- гда отрываться (рис. 32).
Рис. 32. График зависимости потенциала от расстояния до центра мицеллы
Физический смысл строения мицеллы с границей скольжения: сначала идет аг- регат, имеющий строго определенный заряд (в нашем случае −), далее противоион
(в нашем случае +), а далее, после границы скольжения, частицы могут быть с каким угодно зарядом (рис. 33). Нахождения потенциала ????, отвечающего границе скольжения, и является целью многих экспериментов с мицеллами.
Рис. 33. ???? потенциал
Двойной электрический слой
Разность потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорби- рованной) частями двойного электрического слоя называется электрокинетическим потенциалом или ???? - потенциалом.
50

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 34. Разновидности ДЭС
Существуют три главные схемы строения ДЭС: по Гельмгольцу, по Гуну и по
Штерну (рис.34). Рассмотрим данные теории подробнее.
Согласно теории Гельмгольца-Перрена, ДЭС представляется в виде плоского кон- денсатора, обкладки которого состоят из слоев противоположных зарядов и распо- ложенными на расстояния порядка молекулярного диаметра. Падения потенциала между слоями ДЭС происходит линейно в зависимости от расстояния от поверхно- сти раздела фаз. График зависимости ????(????) (рис. 35).
Рис. 35. Строение ДЭС по Гельм- гольцу
Недостатки теории:
ˆ Было установлено что граница раздела скольжения расположена от поверх- ности на большем расстоянии, чем молекулярные размеры.
51
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ Согласно этой теории ???? = ????, но экспериментально установлено что ???? < ????.
ˆ Так как по этой теории ???? = ????, то они одинаково зависят от присутствия индифферентных электролитов. Однако было показано, что ???? - потенциал не зависит от присутствия индифферентных электролитов, а ???? - потенциал зависит достаточно сильно.
По теории Гуи-Чепмена, на твердой поверхности адсорбируются ионы определен- ного знака и, помимо электростатических сил, на их распределение влияет тепловое движение. Вследствие этого слой противоионов размыт. Распределение в нем заря- дов подчиняется закону Больцмана:
????
????
= ????
????0
????????????
(︂
−
????
????
????
????
????
)︂
где ????
????
– работа против сил электростатического притяжения к поверхности. Т. е.
имеем облако зарядов с экспоненциально убывающей плотностью. Из графика (рис.
36) видно, что чем больше концентрация зарядов, тем круче кривая.
Рис. 36. Строение ДЭС по Гуи-Чепмену
Достоинства теории:
ˆ ????-потенциал рассматривается как часть ????-потенциала.
ˆ позволила понять действие индифферентных электролитов на ????-потенциал.
Недостатки теории:
ˆ не учитываются размеры ионов, они рассматриваются как точечные заряды.
ˆ не объясняется явление перезарядки.
ˆ согласно этой теории различные ионы одинакового заряда должны одинако- во сжимать ДЭС и снижать ????-потенциал, но реально этого нет: чем больше радиус иона, тем сильнее он сжимает ДЭС и понижает ????-потенциал.
ˆ Работает только для разбавленных растворов.
52
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД