Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Согласно уравнению Больцмана распишем концентрацию в точке x:
????
????????
= ????
0????
????????????
(︂
−
????
????
???? ????
????
????????
)︂
(100)
Плотность же заряда в точке x равна:
????
????
= ????
+
???? ????
+
+ ????
−
???? ????
−
(101)
Объединяя уравнение :
????
????
= ????
+
???? ????
0+
????????????
(︂
−
????
+
???? ????
????
????????
)︂
+ ????
−
???? ????
0−
????????????
(︂
−
????
−
???? ????
????
????????
)︂
(102)
Если записать соотношение для плотности из курса электричества ∇
2
???? = −
????
????????
0
и в простейшем симметричном случае (????
+
= ????
−
, ????
+
= ????
−
) получаем:
????
2
????
????????
2
= −
???????? ????
0
????????
0
(︂
????????????
(︂
−
????
+
???? ????
????
????????
)︂
− ????????????
(︂ ????
−
???? ????
????
????????
)︂)︂
(103)
или переписав с помощью гиперболических функций:
????
2
????
????????
2
=
2???????? ????
0
????????
0
????ℎ
(︂ ???????? ????
????
????????
)︂
(104)
Учитывая краевые условия системы и введя переменную ???? =
√︂ 2????
2
????
????????
0
????????
, после инте- грирования, получаем выражение для потенциала в теории Луи Чепмена:
????ℎ
(︂ ???????? ????(????)
4????????
)︂
= ????ℎ
(︂ ???????? ????
0 4????????
)︂
????
−????????
(105)
При рассмотрении потенциала на достаточно удаленном расстоянии от поверхности соотношение еще больше упрощается:
????(????) ≈
4????????
????????
????ℎ
(︂ ???????? ????
0 4????????
)︂
* ????
−????????
(106)
В случае слабозаряженных поверхностей ????ℎ???? → , и тогда
???? = ????
0
????
−????????
(107)
Данное приближение хорошо работает при малых потенциалах и в пренебрежении кривизной поверхности. При этом ???? =
1
????
– Дебаевский радиус (радиус на котором находится граница скольжения).
В случае высоких потенциалов ????ℎ???? → 1, решение уравнения Пуассона-Больцмана дает уравнение Гуи-Чепмена более сложной формы:
????
????
=
4????????
????????
????
−????????
(108)
53
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
При больших значениях ????
0
потенциал ????
????
, на расстоянии х в диффузном слое пере- стает зависеть от ????
0
. Этот эффект обусловлен тем, что в условиях большого заряда поверхности происходит сильная экранировка противоионами заряда потенциало- пределяющих ионов.
Штерн объединил две предыдущие теории (рис.37). Согласно его теории, ионы
– не точечные заряды, они имеют размеры и не могут находиться на расстоянии от поверхности меньшем, чем радиус иона. Также, помимо электростатического взаимодействия с твердой поверхностью существует специфическое адсорбционное.
Эти силы действуют на небольших расстояниях, имеют адсорбционную природу и убывают с расстоянием быстрее, чем электростатические.
Рис. 37. Схема ДЭС Штерна
Согласно этой теории существует два слоя противоионов:
1-й – адсорбционный слой (слой Гельмгольца-Штерна). Он удерживается на твер- дой поверхности электростатическими и адсорбционными силами; противоионы ад- сорбционного слоя равномерно распределены в слое, поэтому падение потенциала происходит линейно.
2-й – диффузный слой (слой Гуи). Это размытый за счет теплового движения слой оставшихся противоионов, который удерживается только электростатически- ми силами; его толщина – ????, он образуется теми противоионами, которые находятся на заряженной поверхности на расстоянии, большем, чем диаметр гидратирован- ного противоиона d, но в пределах расстояния ????. Эти противоионы притягиваются к частице только за счет электростатических сил, и, следовательно, менее прочно,
чем противоионы адсорбционного слоя.
При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место раз- рыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга как раз и называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит либо на границе между диффузным и адсорбционным слоями, либо в диффузном слое, но вблизи этой границы. Согласно теории Штерна при введении электролитов в систему ио- ны из диффузионного слоя переходят в адсорбционный слой из-за чего ????-потенциал уменьшается и может достичь нуля. При разбавлении системы ????-потенциал увели- чивается. На размер ДЭС сильно влияет природа противоионов:
54
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ чем больше валентность противоиона, тем меньше ДЭС и меньше ????-потенциал.
Если валентность одинакова, то толщина диффузного слоя и ????-потенциал определяются специфической адсорбцией – увеличение адсорбции вызывает сжатие слоя;
ˆ чем больше радиус иона (чем меньше гидратируемость), тем меньше ДЭС;
ˆ чем больше поляризуемость, тем меньше ДЭС.
Согласно теории Штерна получаем
????
+
= ???? * ????????????
(︂
−
Φ
+
+ ???????? ????
1
????????
)︂
????
−
= ???? * ????????????
(︂
−
Φ
−
− ???????? ????
1
????????
)︂
где Φ – адсорбционный потенциал, второе слагаемое – потенциал электростатиче- ского взаимодействия между ионами.
Генри было выведено уравнение: ???? =
????????
????
???? (????????
????
)
. Оно связывает ???? - потенциал,
электрическую константу, и функцию которая связана с частицей гидрофобного золя. Данная функция зависит от двух чисел: параметра Дебая-Хукеля (????), и ра- диуса частицы (????
????
). Уравнение Генри вычисляет значение электрофоретической подвижности (или скорость передвижения в электрическом поле данной частицы гидрофобного золя). Приборы, вычисляющие ???? потенциал, как раз используют в своей работе данный принцип.
Перезарядка поверхности
Все электролиты по характеру влияния на двойной электрический слой можно разделить (в пределе) на две группы. В первую группа электролитов, называемых индифферентными, входят те, которые при их введении в раствор не меняют зна- чений потенциалов ????
0
и ????
????
, а влияют в основном только на толщину диффузной части ДЭС ???? (сжимают диффузный слой). к числу неиндифферентных относятся те, добавка которых ведет к изменению величины ????
????
, а иногда величины и зна- ка ????
0
и ????
????
( явление перезарядки) за счет специфической адсорбции противоионов в слое Гельмгольца (рис. 38). К числу таких противоионов относятся многозаряд- ные ионы, ионы ????
+
и ????????
−
(особенно по отношению к оксидам и гидроксидам),
ионогенные ПАВ и полиэлектролиты.
Эффект перезарядки используется в процессе очистки воды (искусственное на- рушение стабильности системы, вследствие чего происходит коагуляция, и последу- ющая очистка воды от уже твердых примесей) Перезарядка поверхности возможна и без химического взаимодействия противоионов и потенциалопределяющих ионов.
В этом случае основную роль играет специфическая адсорбция противоионов (мно- гозарядных и легко поляризуемых) в слое Гельмгольца.
55
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 38. Перезарядка поверхности
Добавкой электролитов можно менять параметры ДЭС, такие как знак и вели- чина потенциалов ????
0
и ????
????
, а также толщину диффузной части ДЭС, что позволяет управлять основными свойствами дисперсных систем.
56
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 7.
Электрокинетические явления
Ландау были выведены следующие соотношения: для твердых веществ
????
????????????
????
????????????
>>
1
, для газов
????
????????????
????
????????????
<< 1
, для жидкостей
????
????????????
????
????????????
≈ 1
, где ????
????????????
– потенциальная, а ????
????????????
–
кинетическая энергия. И именно из-за того, что у жидкостей сравнимы величины потенциальной и кинетической энергии, мы можем видеть различные явления, ко- торые не происходят в других системах, в частности электрокинетические явления.
Перед тем как перейти к электрокинетическим явлениям вспомним что такое ос- мос (рис.39). Осмос - это переход молекул растворителя из области с более высокой их концентрацией в область с более низкой концентрацией через полупроницаемую мембрану. Во всех биологических системах растворителем служит вода. Некоторые мембраны (их и называют обычно полупроницаемыми) пропускают только молеку- лы растворителя, задерживая все молекулы или ионы растворенного вещества. К
таким молекулам относятся мембраны живых клеток.
Рис. 39. Осмос
Осмотическое давление (давление которое давит на мембрану) ???? = ???????? ????. Как мы видим, осмотическое давление зависит от концентрации и температуры. Именно при исследовании осмотических явлений и была разработана теория суетсвования
ДЭС.
История изучения природы двойного электрического слоя:
ˆ Рейсс (1808) – явление электроосмоса: перенос жидкости из анодного в катод- ное пространство; электрофорез: движение частиц дисперсной фазы в элек- трическом поле
ˆ Квинке (1859) – ток и потенциал течения: возникновение электрического тока и разности потенциалов при протекании жидкости через пористую диафрагму.
ˆ Дорн (1898) – ток и потенциал седиментации: возникновение электрического тока и разности потенциалов при оседании частиц в поле силы тяжести.
57
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Сутью электрокинетических явлений является пространственное разделение за- рядов в двойном слое. Оно вызывает возникновение электрокинетических явлений
– взаимный сдвиг граничащих фаз (электрофорез, электроосмос) или перенос за- рядов при взаимном перемещении фаз (потенциалы и токи течения и седимента- ции). То есть либо мы прикладываем разность потенциалов и происходит взаимное движение фаз, либо мы будем двигать фазы и возникнет разность потенциалов.
Таким образом, существует 4 вида электрокинетических явлений: Два вида пря- мых – электроосмос, электрофорез (перемещение одной фазы относительно другой под действием внешнего электрического поля) и два вида обратных – потенциал протекания и потенциал оседания (возникновения электрического потенциала при механическом перемещении одной фазы относительно другой)(рис.40).
Рис. 40. Виды электрокинетических явлений
Для дальнейших расчетов напомним, что потенциал, соответствующий плоскости скольжения в ДЭС называется электрокинетическим потенциалом или ????- потенци- алом и находится по формуле
???? = ????
????=????
= ????
0
????
−????????
= ????
????
????
−
????
????
(109)
???????????? = ????????????
0
− ????
√︃
2????
2
????
????????
0
????????
(110)
Электрические свойства дисперсных систем
Явление перемещения дисперсионной среды относительно неподвижной дисперс- ной фазы в постоянном электрическом поле называется электроосмосом. Явление перемещения частиц дисперсной фазы в постоянном электрическом поле называет- ся электрофорезом.
58
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Для большей наглядности, рассмотрим, что произойдет при действии электри- ческого поля на дисперсную систему (рис. 41). Движение гранулы происходит к одному полюсу – преимущественное явление при электрофорезе, а движение ионов диффузного слоя, которые увлекают за собой гидратные оболочки, и которые дви- жутся к другому полюсу – преимущественное явление при электроосмосе. В за- висимости от того, движение каких частиц в системе мы разрешили , мы можем получать различные явления.
Рис. 41. Поведение золя в электрическом поле
Электроосмос. Измерение электроосмоса
Для проведения измерения используют следующую установку (рис. 42): пори- стая диафрагма, зажатая между фланцами , разделяет два симметричных сосуда с отсчетными капиллярными трубками и неполяризующимися электродами. Ячей- ку заполняют раствором электролита так, чтобы мениск жидкости находился в средней части градуированных трубок. Соединив электроды с внешним источни- ком тока, измеряют объем перемещенной жидкости (V) за некоторое время (t) в капиллярных трубках вследствие электроосмоса в диафрагме.
Объемную скорость электроосмотического переноса жидкости рассчитывается по отношению: ???? = ????/????.
Не существует прямого решения уравнения Больцмана для вывода уравнения электроосмоса. Вывод возможен после введения ряда ограничений:
1) Толщина диффузной части ДЭС ???? намного меньше радиуса капилляра ???? (диа- метра пор в мембране), что позволяет пренебречь кривизной поверхности и принять что ???? = ????(????).
2) Диэлектрическая проницаемость и вязкость одинаковы как в диффузном слое,
так и вдали от него.
59
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 42. Установка для измерения электроосмоса
3) Жидкость движется параллельно ДЭС и ее течение является ламинарным.
4) Движется только одна фаза – жидкость.
5) Электрический ток проводит только жидкость, твердое тело является диэлек- триком.
6) Под действием электрического поля распределение ионов в ДЭС не меняется.
Тогда учитывая электрические силы ????????
????????
= ???????????? = ????????????????
и ∇
2
???? = −
????
????????
0
, получаем
???????? = −????????
0
????
????
2
????
????????
2
????????
(111)
А учитывая силы трения ????
????
= ????
????????
????????
=⇒ ????????
????
= ????
????
2
????
????????
2
????????
, где ???? - скорость. После объединения уравнений
− ????????
0
????
????
2
????
????????
2
???????? = ????
????
2
????
????????
2
(112)
Проинтегрировав данное выражение, получаем ????
0
=
????????
0
????????
????
Таким образом, ско- рость электроосмоса равна:
???? =
????????
0
????
????????
????
(113)
где ???? – сила тока, ???? – электропроводимость. Таким образом, в случае электроос- моса, в отличие от осмоса, движущей силой является именно электрохимический градиент.
Электроосмос широко применяется в осушивании различных систем (при по- стройке тоннелей метро, закладывании фундамента и т.д.)
Электрофорез
Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда было открыто в
1808 г. профессором Московского университета Ф.Ф. Рейссом при исследовании электролиза воды.
60
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Он поставил два эксперимента (рис. 43). В одном он использовал U-образную трубку, в другом погрузил в глину 2 стеклянные трубки. При пропускании по- стоянного тока частички глины двигались к положительному электроду. Механизм электрофореза состоит в том, что под действием электрического поля двойной слой ионов разрывается на границе скольжения, частица приобретает заряд и движет- ся к противоположно заряженному электроду, противоионы движутся в обратном направлении.
Рис. 43. Схемы установок Рейсса
В отличие от электроосмоса в электрофорезе можно непосредственно измерить линейную скорость движения частиц ???? а также электрическое поле ???? = ????/????. Ес- ли ввести электрофоретическую подвижность (скорость движения частицы в поле
H=1) ???? = ????/????, тогда
???? =
4????????????
????
(114)
Метод электрофореза используется в разделении белков. Предварительно бел- ки денатурируют с тем, чтобы скорость миграции зависела только от молекуляр- ной массы. Для этого анализируемую смесь обрабатывают додецилсульфатом на- трия, который представляет собой детергент с сильно выраженными амфифильны- ми свойствами. Развернутые полипептидные цепи связывают ДСН (примерно 0,4
г/г белка) и приобретают отрицательный заряд. Электрофорез проводят в тонком слое полиакриламида. После завершения электрофореза, зоны белков выявляют c помощью красителя (рис.44)
Также электрофорез используется при анализе крови (электрофореграмма). Кро- ме медицины, электрофорез и электроосмос применяются в технике и различном производстве (фарфоровое дело, очистка воздуха, покрытие изделий защитными пленками) и в клинической практике (исследования различных сывороток).
Достоинства применения электрофореза при ведения лекарственного препарата:
ˆ Неинвазивность.
ˆ Воздействие непосредственно в необходимой зоне(локальность).
61